氮化硅(Si3N4)是一种典型的强共价键化合物,常见有α相和β相2种晶型。Si3N4具有较高的原子结合强度,表现出优异的综合性能[1]。Si3N4陶瓷具有很多金属材料和高分子材料所无法比拟的优点,例如优良的热稳定性、 化学稳定性和自润滑性等,广泛应用于机械、 航空航天、 半导体以及生物、 医药等领域[2-3]。
为了制备性能优异的Si3N4陶瓷,首先要制备出高质量Si3N4粉体。高质量Si3N4粉体通常需要满足以下条件:α相的质量分数大于95%, 粒径D50为0.40～1.50 μm, 表面氧化硅层的氧的质量分数小于1.50%,具有良好的分散性和较窄的粒径分布[4]。目前,自蔓延法和硅粉氮化法是制备Si3N4粉体的主流方法,但是这2种方法制备的Si3N4粉体均存在粒径较大且易结块的现象,无法满足高质量Si3N4粉体的要求,需对Si3N4粉体进行球磨细化处理[5]。
常见的球磨介质为去离子水或无水乙醇,但这些球磨介质会在球磨细化过程中促进Si3N4粉体的氧化,导致氧含量急剧增加。为了减小Si3N4粉体表面氧化硅层的氧含量,通常采用氢氟酸(HF)酸洗的方式去除Si3N4粉体表面的氧化层,但会造成设备腐蚀和环境污染,因此,如何在Si3N4粉体进行球磨细化的同时避免发生表面氧化是亟待解决的难题[6-9],开发新的球磨介质及工艺方法具有十分重要的意义。
Si3N4粉体表面的氧化层为二氧化硅(SiO2),属于酸性氧化物,因此可以通过与碱性溶液发生反应生成水和相应的盐来去除SiO2。相比其他碱性溶液,氢氧化钠(NaOH)溶液碱性强,成本低,与SiO2反应后的产物为无毒的硅酸钠和水,不会造成环境污染[10]。张志刚等[11]采用球磨法制备NiFe2O4,球磨介质中加入一定量NaOH,能够制得纳米级粒径的颗粒。
用NaOH溶液作为球磨介质,可以避免在对Si3N4粉体进行球磨细化过程中产生表面氧化,避免HF酸洗过程,简化Si3N4粉体球磨工艺,节约生产成本,然而,NaOH溶液对球磨细化过程中Si3N4粉体的微观形貌的作用机制仍不明确。本文中选取去离子水、无水乙醇和NaOH溶液(质量分数为20%)作为球磨介质,研究球磨介质对细化后的Si3N4粉体的颗粒粒径和表面氧化硅层的氧含量的影响;采用X射线衍射分析仪(XRD)、 激光粒径仪、 场发射扫描电子显微镜(SEM)、 高分辨透射电子显微镜(TEM)、 氧氮分析仪、 傅里叶变换红外光谱仪(FTRI)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析Si3N4粉体的物相组成、 粒径分布、 表面氧化硅层的氧含量、 化学基团和化学键种类及其物质的量浓度;探讨碱液法球磨制备表面氧化硅层的氧含量较低的Si3N4粉体的机制。
1 实验
1.1 主要试剂材料和仪器设备
以去离子水(分析纯)、 无水乙醇(分析纯)、 NaOH(质量分数为20%)为球磨介质,均来自国药集团化学试剂有限公司;以HCl(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)为洗涤剂;以α-Si3N4(平均粒径为3.5 μm,α相的质量分数大于93%,表面氧化硅层的氧的质量分数为1%)为原料。
仪器设备: Ultima Ⅲ型的X射线衍射分析仪(XRD, 日本Rigaku公司); Brookhaven 90 Plus型激光粒径仪(上海凯来仪器有限公司); TESCAN MIRA 3 X MU型场发射扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN公司); FEI Talos F200S型高分辨透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司); EMGA-820型氧氮分析仪(德国Elementar公司); IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪(FTRI, 日本岛津公司); Thermo scientifick-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo公司)。
1.2 球磨细化
Si3N4粉体球磨过程示意图如图1所示。由图可见,取Si3N4粉体、球磨介质和直径为2 mm的氮化硅磨球(磨球和Si3N4粉体的质量比为30∶1)加入到球磨罐中,球磨转速为120 r/min,球磨时间为8 h;抽滤收集球磨后的Si3N4粉体,将滤饼与pH为2的盐酸溶液混合,洗涤3～5次去除Si3N4粉体表面吸附的杂质;将洗净后的Si3N4粉体置于真空干燥箱中,温度为45 ℃,干燥时间为12 h。
图1 Si3N4粉体球磨过程示意图
Fig.1 Schematic diagram of ball milling process of silicon nitride powder
1.3 测试与表征
采用XRD分析Si3N4粉体的物相组成, 辐射源为铜靶Kα, 步长为 0.04°, 扫描速率为6(°)/min; 采用激光粒径仪测试Si3N4粉体粒径, 粒度测量范围为 1～6 000 nm; 采用SEM表征Si3N4粉体微观形貌; 采用TEM表征Si3N4粉体颗粒表面的非晶氧化硅层; 采用FTRI研究Si3N4粉体表面功能基团, 步长为2 cm-1; 采用氧氮分析仪测量球磨前、 后Si3N4粉体的表面氧化硅层的氧含量;采用XPS表征Si3N4粉体的化学键种类和浓度,步长为 0.1 eV。
2 结果与讨论
2.1 物相组成
为了研究不同球磨介质对Si3N4粉体物相组成的影响,对球磨前、 后的Si3N4粉体进行XRD分析。球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的XRD图谱如图2所示。由图可见,Si3N4原料的大部分衍射峰为α相峰,仅有少量微弱的β相衍射峰,并未发现SiO2或Si2N2O的衍射峰,表面氧化硅层的氧的质量分数仅为1.0%,远低于XRD的检测下限,这是因为在Si3N4原料的制备过程中,高温状态下会使α相转变为β相;球磨细化后的Si3N4粉体的衍射峰几乎没有变化,未发现新的物相组成;当去离子水、 无水乙醇为球磨介质时,2θ为20.94°、 31.14°、 35.60°处的衍射峰明显降低,主要归因于球磨细化后Si3N4颗粒表面的非晶氧化硅层变厚[12];当NaOH溶液为球磨介质时,球磨细化后的Si3N4粉体的衍射峰与Si3N4原料的基本一致。
图2 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of Si3N4 powders prepared by different ball milling medium when ball milling time is 8 h
2.2 粒径分析
球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的粒径分布如图3所示。 由图可见, 去离子水、 无水乙醇、 NaOH溶液3种不同球磨介质制备的Si3N4粉体的平均粒径分别为0.81、 0.83、 0.71 μm; 当球磨介质为去离子水、 无水乙醇时, Si3N4粉体平均粒径从3.50 μm分别减小为0.81、 0.83 μm, 这是因为在磨球的磨削作用下, Si3N4颗粒和磨球之间发生碰撞, 粒径减小; 当球磨介质为NaOH溶液时, Si3N4粉体平均粒径从3.50 μm减小为0.71 μm, 说明在磨球的磨削作用下, Si3N4颗粒在减小粒径的同时, 还促进除氧反应的进行(2NaOH+SiO2
Na2SiO3+H2O), Si3N4颗粒表面的非晶氧化硅层不断剥落, 使Si3N4颗粒粒径变得小且均一。 3种球磨介质中, 以NaOH溶液为球磨介质时, 制得的Si3N4颗粒平均粒径最小。
图3 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的粒径分布曲线
Fig.3 Particle size distribution curves of Si3N4 powder prepared by different ball milling medium when ball milling time is 8 h
2.3 颗粒微观形貌
球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的SEM图像如图4所示。由图4(a)可见,Si3N4原料的粒径约为4.50 μm,颗粒呈长条状,相互缠绕且尖锐,且存在严重团聚和粒径分布不均匀现象, 这是因为利用自蔓延合成法或硅粉氮化法在高温下制备出的Si3N4粉体易于团聚; 由图4(b)、 (c)可见,当球磨介质为去离子水、无水乙醇时,Si3N4粉体粒径分别为0.81、 0.83 μm,与粒度仪测试结果相吻合,无明显缠绕现象,但仍存在一些团聚,原因在于磨球的磨削作用使Si3N4粉体破碎,粒径减小;由图4(d)可见,当球磨介质为NaOH溶液时,球磨后Si3N4颗粒的粒径均一且分散性好,平均粒径约为0.71 μm, 说明磨球的磨削作用使Si3N4粉体破碎,加速粉体表面非晶氧化硅层的剥离,使得Si3N4颗粒小且分散性更好。
2.4 颗粒表面氧化硅层
球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4颗粒的TEM图像如图5所示。从图5(a)可见,Si3N4原料的晶格条纹以外区域,有1层极薄的非晶氧化硅层(图中黑色和红线之间的区域),主要由SiO2非晶层和Si2N2O界面层组成[13],厚度约1～2 nm;从图5(b)、 (c)可见,当去离子水、 无水乙醇为球磨介质时,Si3N4粉体表面的非晶氧化硅层厚度明显增加,厚度分别为4～6、 3～4 nm,这是因为在球磨过程中,Si3N4粉体和水反应生成非晶氧化硅层;从图5(d)可见,NaOH溶液为球磨介质时,Si3N4粉体表面的非晶氧化硅层厚度与原料粉体基本相同,说明在磨球的磨削作用下,NaOH会加速对非晶氧化硅层的溶解和剥离,所以粉体表面的非晶氧化硅层变薄。
(a)Si3N4原料(b)去离子水(c)无水乙醇(d)NaOH溶液图4 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的SEM图像Fig.4 SEM images of Si3N4 powder prepared by different milling medium when ball milling time is 8 h
(a)Si3N4原料(b)去离子水(c)无水乙醇(d)NaOH溶液图5 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的TEM图像Fig.5 TEM images of Si3N4 powder prepared by different milling medium when ball milling time is 8 h
2.5 表面氧化硅层的氧含量
去离子水、 无水乙醇、 NaOH溶液3种不同球磨介质制备的Si3N4颗粒的表面氧化硅层的氧的质量分数分别为3.00%、 2.69%、 1.25%。当去离子水、 无水乙醇为球磨介质时,Si3N4颗粒表面氧化硅层的氧的质量分数从1.00%分别增大到3.00%、 2.69%(均大于1.50%),这是因为在球磨过程中,机械能促进Si3N4颗粒与水、 无水乙醇的反应,生成非晶氧化硅层。当NaOH溶液作为球磨介质时,Si3N4颗粒表面氧化硅层的氧的质量分数仅从1.00%增大到1.25%(小于1.50%),机械能促进了NaOH与非晶氧化硅层的反应,使Si3N4颗粒表面的非晶氧化层加速溶解和剥离,抑制了Si3N4颗粒在球磨细化过程中表面氧化。
2.6 红外光谱图
球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的红外光谱图如图6所示。由图可见,波数为485、 687、 848 cm-1处出现了Si—N键的伸缩振动峰,波数为916 cm-1处出现了Si—O键的伸缩振动峰[14-16];当去离子水、 无水乙醇为球磨介质时,Si—N键的峰值强度均降低,Si—O键的峰值强度均升高,球磨过程中2种介质促进了Si3N4颗粒的反应,使颗粒表面非晶氧化硅层增厚;当NaOH溶液为球磨介质时,与Si3N4颗粒原料的Si—N、 Si—O键峰值强度基本一致,原因在于NaOH和Si3N4颗粒表面的非晶氧化硅层发生反应,非晶氧化层被剥离,Si—O键的峰值强度保持不变。
图6 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的红外光谱图像
Fig.6 Infrared spectra images of Si3N4 powders prepared by different milling medium when ball milling time is 8 h
2.7 硅氧键种类和摩尔分数
球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4粉体的Si2p的XPS谱图如图7所示。由图可见,球磨后Si3N4颗粒表面Si元素是以Si—N、 O—Si—N和O—Si—O 3种结合形式存在,对应的结合能分别为101.55、 102.30、 103.37 eV[17]。
通过计算得知, 球磨时间为8 h不同球磨介质制备的Si3N4粉体中Si2p的化学键的摩尔分数如表1所示。 Si3N4颗粒原料中O—Si—O键的摩尔分数为15.60%, Si—N键的摩尔分数为55.35%, O—Si—N键的摩尔分数为30.59%; 当去离子水为球磨介质时, O—Si—O键的摩尔分数增大为64.84%, Si—N键的摩尔分数减小为16.72%,这是因为,去离子水为球磨介质时会发生水解,导致Si3N4颗粒表面氧化硅层的氧含量大幅度增大;当无水乙醇为球磨介质时,O—Si—O键的摩尔分数增大至22.00%,O—Si—N键的摩尔分数增大至53.65%,而Si—N键的摩尔分数减小至24.35%, Si3N4颗粒和无水乙醇发生反应,形成非晶氧化硅层,增加了O—Si—O键的摩尔分数;NaOH溶液为球磨介质时,Si3N4颗粒O—Si—O键的摩尔分数轻微减小至11.24%,O—Si—N键的摩尔分数增大至34.77%,Si—N键的摩尔分数轻微减小至53.99%,说明只有少量Si—N键被破坏形成了Si—O键,NaOH会和Si3N4颗粒表面的非晶氧化硅层发生反应,破坏O—Si—O键,使 O—Si—O键的摩尔分数减小,从而抑制表面氧化硅层的氧含量的增大。
表1 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4颗粒中Si2p的化学键的摩尔分数
Tab.1 Mole fraction of chemical bonds in Si2p of Si3N4 particles prepared with different ball milling medium when ball milling time is 8 h
化学键摩尔分数/%Si3N4原料去离子水无水乙醇NaOH溶液Si—N55.3516.7224.3553.99O—Si—N30.5918.4453.6534.77O—Si—O15.0664.8422.0011.24
(a)Si3N4原料(b)去离子水(c)无水乙醇(d)NaOH溶液图7 球磨时间为8 h时不同球磨介质制备的Si3N4颗粒的Si2p的XPS谱图Fig.7 XPS patterns of Si2p of Si3N4 particles prepared by different milling medium when ball milling time is 8 h
3 机制分析
碱液球磨制备表面氧化硅层的氧含量较低的粉体时,通过输入机械能使磨球达到高速运转状态,再利用磨球与粉体之间的碰撞、 冲击、 剪切等作用,使粉体发生塑性变形及固态相变,通过反复焊接、 断裂和焊接等过程,使晶粒尺寸从微米级细化到亚微米级[8]。在球磨过程中,粉体颗粒表面会发生化学键断裂,产生不饱和键、 自由离子和电子等,增加了晶体内能,大大提高了活性,使物相反应的平衡常数和反应速度常数显著提高,从而完成常温下难以发生的化学反应[10]。
当去离子水、 无水乙醇为球磨介质时,可以有效降低颗粒的表面活化能和团聚的可能性。当去离子水为球磨介质时,机械力促进了Si3N4颗粒的水解生成氨气,在球磨后会产生刺鼻的氨味;Si3N4与去离子水反应生成非晶氧化硅层和无定形Si—O化合物;当无水乙醇作为球磨介质时,Si3N4与无水乙醇反应生成SiO2,然后部分SiO2与无水乙醇发生酯化反应生成硅脂。化学反应方程式[18-19]为
Si3N4+6H2O
3SiO2+4NH3
,
(1)
Si3N4+6C2H5OH3SiO2+2(C2H5)3N+2NH3
,
(2)
式中: Si3N4、 SiO2为固相; C2H5OH、 (C2H5)3N为液相; NH3为气相。
当NaOH溶液作为球磨介质时,碱液球磨制备表面氧化硅层的氧含量较低的Si3N4粉体的原理示意图如图8所示。由图8可见,Si3N4先与水反应生成非晶氧化硅层,在机械力的作用下NaOH与Si3N4表面的非晶氧化层反应[10],化学反应方程式为
图8 碱液球磨制备表面氧化硅层的氧含量低的Si3N4粉体的原理图
Fig.8 Schematic diagram of preparation of Si3N4 powder with low oxygen
content of surface silicon oxide layer by alkali ball milling
SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O
,
(3)
式中: SiO2为固相; NaOH和Na2SiO3为液相。球磨产生的机械力和NaOH都起到了至关重要的作用,共同加速表面氧化硅层的剥离,从而制得粒径小、 表面氧化硅层的氧含量低的Si3N4粉体。
4 结论
在球磨法细化Si3N4粉体过程中,分别选取去离子水、 无水乙醇和质量分数为20%的NaOH溶液作为3种球磨介质,研究球磨介质对细化后的Si3N4纳米粉体的颗粒粒径和表面氧化硅层的氧含量的影响;采用XRD、 激光粒径仪、 SEM、 TEM、 氧氮分析仪、 FTRI和XPS分析Si3N4粉体的物相组成、 粒径分布、 微观形貌、 表面氧化硅层的氧含量、 化学基团和化学组成及含量。
1)与去离子水和无水乙醇相比,以NaOH溶液作为球磨介质时,Si3N4粉体的表面氧化硅层的氧的质量分数从1.00%仅增加到1.25%; 球磨后的Si3N4纳米粉体的红外光谱在波数为916 cm-1处Si—O键的伸缩振动峰强度和原粉一致,并无明显升高; O—Si—O键的物质的量浓度从15.06%减小为11.24%。 质量分数为20%的NaOH溶液最优。
2)当NaOH溶液为球磨介质时,Si3N4颗粒粒径不断减小,平均粒径从3.50 μm减小为0.71 μm,微观形貌由长条状变成分散性较好的球形颗粒。
3)当NaOH溶液为球磨介质时,Si3N4颗粒先与水反应生成非晶氧化硅层, NaOH和Si3N4颗粒表面的非晶氧化硅层再发生反应,球磨过程加速了Si3N4颗粒表面非晶氧化硅层的溶解和剥离,降低了表面氧化硅层的氧含量,减小了颗粒粒径,实现了Si3N4颗粒的细化。
[1]HU Z, LIU J, XIE Z P. Synthesis of α-Si3N4 whiskers or equiaxed particles from amorphous Si3N4 powders[J]. Ceramics International, 2020, 46: 23734-23741.
[2]WANG C L, ZHANG J Y, LEI L W, et al. Effect of particle size on silicon nitride ceramic slurry by stereolithography[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2023, 38(3): 514-519.
[3]YAN Q Z, HUANG J W, DONG X F, et al. Influence of α-Si3N4 coarse powder on densification, microstructure, mechanical properties, and thermal behavior of silicon nitride ceramics[J]. Ceramics International, 2023, 49(13): 21815-21824.
[4]向茂乔, 耿玉琦, 朱庆山. 氮化硅粉体制备技术及粉体质量研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(1): 73-84.
XIANG M Q, GENG Y Q, ZHU Q S. Research advances in preparation technology and quality of silicon nitride powder[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2022, 73(1): 73-84.
[5]秦笑威, 谢志鹏, 姚依旦, 等. 氮化硅陶瓷的烧结技术及其应用进展[J]. 陶瓷学报, 2022, 43(6): 971-986.
QIN X W, XIE Z P, YAO Y D, et al. Progress in sintering technology and applications of silicon nitride ceramics[J]. Journal of Ceramics, 2022, 43(6): 971-986.
[6]QIU L Y, GUZONAS D A, QIAN J. Corrosion of silicon nitride in high temperature alkaline solutions[J]. Journal of Nuclear Materials, 2016, 476: 293-301.
[7]ARAI M. Degradation of bending strength occurred by corrosion of sintered silicon nitride in aqueous acidic solutions[J]. Mechanical Engineering Journal, 2018, 5(2): 384.
[8]GU Q, ZHANG J, LI H X, et al. Synthesis of α-Si3N4 powder by high energy ball milling assisting molten salt nitridation method at low temperature[J]. Ceramics International, 2019, 45(15): 18445-18451.
[9]ASSOC P, TOMISLAV F, CRISTINA M, et al. Mechano-chemistry for synthesis[J]. Angewandte Chemie, 2020, 132(3): 1030-1041.
[10]毕文娟, 李家柱, 赵兴祥, 等. NaOH处理对氮化硅粉体表面性质的影响研究[J]. 广州化工, 2018, 46(3): 25-28.
BI W J, LI J Z, ZHAO X X, et al. Influence of NaOH treatment on surface properties of silicon nitride powder[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2018, 46(3): 25-28.
[11]张志刚, 刘宜汉, 罗洪杰, 等. 低温固相反应法制备NiFe2O4纳米粉及机理研究[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2015, 36(8): 1141-1145.
ZHANG Z G, LUN Y H, LUO H J, et al. Synthesis of NiFe2O4 nano-powder by low-temperature solid-state reaction and its mechanism[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2015, 36(8): 1141-1145.
[12]HU Z L, ZHU T B, WU W W, et al. Growth mechanism of α-Si3N4 submicron rods prepared from amorphous Si3N4 powders[J]. Ceramics International, 2018, 44: 22003-22007.
[13]XU B J, LI M X, CHEN Q, et al. A novel method to improve the dispersibility of silicon nitride powders in aqueous media[J]. Nano, 2019, 14(9): 1-10.
[14]AVOTINA L, PAJUSTE E, ROMANOVA M, et al. Surface morphology of single and multi-layer silicon nitride dielectric nano-coatings on silicon dioxide and polycrystalline silicon[J]. Materials Science, 2019, 26(1): 25-29.
[15]AVOTINA L, PAJUSTE E, ROMANOVA M, et al. FTIR analysis of electron irradiated single and multilayer Si3N4 coatings[J]. Key Engineering Materials, 2018, 788: 96-101.
[16]NI Z, JIANG X F. Surface characterization of silicon nitride powder and electro-kinetic behavior of its aqueous suspension [J]. Ceramics International, 2020, 46(7): 9530-9537.
[17]蔡艳华, 彭汝芳, 马冬梅, 等. 机械力化学应用研究进展[J]. 无机盐工业, 2008(8): 7-10.
CAI Y H, PENG R F, MA D M, et al. Research progress on application of mechanochemistry[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2008(8): 7-10.
[18]WHITMAN P K, FEKE D L. Colloidal characterization of ultrafine silicon carbide and silicon nitride powders[J]. Advanced Ceramic Materials, 1986, 1(4): 366-370.
[19]DANTE R C, KAJDAS C K. A review and a fundamental theory of silicon nitride tribochemistry[J]. Wear, 2012, 288: 27-38.