近年来,由于工业和海上运输行业的不断发展,含油污水产量不断增加[1-3]。水体中的油污包括工业生产、 厨房残余物和运输工具油泄漏等,且浮油在水面会影响阳光照射,从而影响海底植物的光合作用,使水中动物无法得到充足的氧气,对生态环境造成很大的危害[4-6]。常用的油水分离方法有超疏水海绵[7]、 超疏水纤维[8]和物理机械分离法[2]等。丝素粉体作为环境友好型材料,改性后应用在各个领域。在人造器官领域,Ouyang等[9]制备了一种由超细丝素蛋白粉改性的新型聚氨酯膜,用于小直径血管移植且有良好的组织相容性。在材料领域,Zhao等[10]通过集成冰模板和热塑性成型技术制备了基于丝蛋白的珍珠层,可作为结构工程和生物医学用途的塑料替代品。在印染领域,江珊[11]将丝素粉体加入涂料中,改善上染纤维后的吸湿透汽性能。丝素粉体在吸油方面的研究较少,因良好的生物降解性、生物相容性和较大的比表面积,可尝试作为天然可降解且对水体无污染的吸油材料进行油水分离[12-15],但丝素粉体在油水分离中效果较差,采用丝素粉体接枝长链脂肪烃的方法可以改善在油水分离中的吸附效果。硬脂酸钠易溶于80 ℃左右的热水中,是反应条件较为简单的改性剂,Yassaroh等[16]采用硬脂酸钠改性马铃薯淀粉,在烹饪中更具有稳定性。Liang等[17]采用湿法在碳酸钙表面涂覆硬脂酸钠,改性后的碳酸钙颗粒具有较大的断裂拉伸强度和断裂伸长率,为有机基质填料使用提供了可行的途径。色甘酸二钠粉末具有很高的吸湿性,Yu[18]采用硬脂酸钠改性后,降低了丝素粉体的吸湿性和粉末的结晶度,并且丝素粉体在颗粒表面的存在降低了颗粒的聚集和内聚性。硬脂酸钠是一种环境友好型改性剂,因含有长链烷烃,接枝在物体表面可以提高其疏水性[16],根据这一特性,将硬脂酸钠接枝在丝素粉体表面,可使丝素粉体更好地应用于油水分离中。
1 实验
1.1 主要试剂、 材料和仪器设备
试剂、 材料: 丝素粉体(平均粒径约为10 μm,武汉纺织大学省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室制备);硬脂酸钠(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);冰醋酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。
仪器设备:见表1所示。
表1 实验用仪器设备
Tab.1 Instrumentation for experiments
仪器名称型号生产厂家傅里叶红外光谱仪 FTIR-650型天津港东科技发展股份有限公司扫描电子显微镜 JSM-5600LV型复纳科学仪器(上海)有限公司接触角测试仪 OCA15EC型德国Dataphysics公司激光粒度分析仪 TG209F1型德国耐驰集团电热恒温鼓风干燥箱DHG-9246A型上海精宏实验设备有限公司分析电子天平 GL323i-1SC型河南信陵仪器设备有限公司红外压片机 YP-12上海戈翔仪器有限公司电热恒温水浴锅 SYG-1-1型河北标普科学器材有限公司
1.2 方法
称取不同质量的硬脂酸钠粉末,放入容积为250 mL的烧瓶中,加入体积为20 mL的冰醋酸和80 mL的去离子水,置于温度为80 ℃的水浴锅中,在转速为300 r/min的条件下搅拌至硬脂酸钠完全溶解,再加入质量为1 g的丝素粉体反应不同时间。反应结束后用抽滤瓶抽滤,并用温度为80 ℃的去离子水反复冲洗。将抽滤后的粉体放置在烘箱中在温度为60 ℃的条件下烘4 h,将烘干后的粉体从滤纸上刮下,得到硬脂酸钠改性的丝素粉体,留待吸附大豆油和机油测试以及性能测试。
1.3 表征
1.3.1 傅里叶红外光谱(FTIR)测试
将样品粉末放入红外光谱仪中并检测,扫描范围为500～4 000 cm-1,其中每秒扫描次数为64,分辨率为8 cm-1。
1.3.2 扫描电镜形貌分析(SEM)
将导电胶贴于电镜台表面,再把复合粉末贴在导电胶上,将被测样品进行喷金,随后使用扫描电子显微镜观察不同放大倍数下粉体的形貌,加速电压为10 kV。
1.3.3 接触角
将测试样品用红外压片机压成薄片,放置在接触角测试仪样品台上,选择体积为0.3 μL的水溶液滴在样品上观察接触角及润湿时间。
1.3.4 粒径
将待测粉末均匀分散在去离子水中,将分散好的液体加入到激光粒度分析仪的样品槽中,至样品槽中遮光率在10%～15%之间进行测试。
1.3.5 吸油量的测试
用分析天平称取质量为0.2 g的粉体,放置在已经称量好的长方形双层铁丝网上,使用油性桃红染色的大豆油完全润湿粉体,将铁丝网架在烧杯上静置4 h后称取铁丝网和吸油后的粉体的总质量,用以下公式计算吸油量:
吸油量
,
(1)
式中: ma为粉加铁丝网吸油后的质量; mb为原粉的质量; mc为铁丝网的质量。
1.3.6 油水分离效果
在体积为50 mL的大豆油中加入质量为0.1 g的油性桃红染料,搅拌均匀后备用。取体积为55 μL的被油性桃红染色的大豆油滴入水中,拍照记录,再向油水混合物表面加入适量的待测粉体,拍照记录,摇晃瓶身1 min,使粉体充分吸附大豆油,之后拍摄照片。
2 结果与分析
2.1 硬脂酸钠质量浓度对改性粉体吸油量的影响
图1所示为硬脂酸钠质量浓度对改性丝素粉体吸油量的影响。 由图可知, 随着硬脂酸钠质量浓度的增加, 改性丝素粉体的吸油量呈先增大后减小的趋势, 当硬脂酸钠质量浓度为30 g/L时,吸油量最大,此时丝素粉体的质量浓度为10 g/L。 这是因为少量的硬脂酸钠接枝在丝素粉体表面时, 改性丝素粉体在油水混合液中, 表面的脂肪长链可以吸附油脂并团聚成团, 随着反应中硬脂酸钠质量浓度的增加,接枝在丝素粉体表面的脂肪长链增多, 对油脂的吸附效果增强。 随着硬脂酸钠质量浓度的升高, 接枝在粉体表面的硬脂酸钠分子的长烷基链与多余的硬脂酸钠分子的长烷基链之间有非极性相互吸引作用, 导致硬脂酸钠分子的极性端暴露在表面, 增加表面能, 从而降低疏水性。 随着反应中过量的硬脂酸钠不断增加, 会层层包裹在粉体表面, 物理包覆的硬脂酸钠不仅不会提高丝素粉体对油脂的吸附效果, 反而会降低在油水分离中的效果[19-20]。
图1 硬脂酸钠质量浓度对改性丝素粉体吸油量的影响
Fig.1 Effect of sodium stearate mass concentration on oil absorption of modified silk powder
2.2 反应时间对改性粉体吸油量的影响
图2所示为反应时间对改性丝素粉体吸油量的影响。由图可以看出,随着反应时间的增加,改性粉体的吸油量也在增加,且在1 h时粉体的吸油量最高,尤其是从50～60 min,改性丝素粉体的吸油量有了显著的提升,这是因为反应时间足够长,可以使硬脂酸钠充分接枝在丝素粉体表面。
图2 反应时间对改性丝素粉体吸油量的影响
Fig.2 Effect of reaction time on oil absorption of modified silk powder
2.3 改性前、 后粉体的FTIR分析
图3所示为硬脂酸钠改性前、 后丝素粉体的红外光谱图。 由图可知, 改性后的粉体在波数为2 800、 2 900、 1 700 cm-1处有新的峰出现, 在波数为2 800、 2 900 cm-1处的峰是烷基峰, 说明硬脂酸钠接枝在了丝素粉体表面。 在波数为1 700 cm-1处的峰是酯基峰, 说明硬脂酸钠在酸性环境下与丝素粉体上的羟基反应生成酯键, 即脂肪长链成功接枝到丝素粉体表面。 在酸性条件下, 丝素粉体上的氨基也与硬脂酸钠反应生成酰胺键, 但因丝素粉体本身有酰胺键, 在波数为1 624、 1 514 cm-1处有明显的尖峰, 分别是酰胺Ⅰ谱带和酰胺Ⅱ谱带, 因此并没有生成新峰。
图3 硬脂酸钠改性前、 后丝素粉体的红外光谱图
Fig.3 Infrared spectra of silk powder before and after sodium stearate modification
丝素粉体在酸性条件下与硬脂酸钠的反应方程式为:
(2)
式中, R为丝素粉体,在酸性条件下,硬质酸钠变为硬脂酸,分别与丝素粉体上的羟基和氨基作用,生成脂键与酰胺键。
2.4 改性前、 后粉体的SEM分析
图4所示为改性前、 后丝素粉体的SEM图像。图4(a)、 (b)为原丝素粉体SEM图像,从图中可以看出,原丝素粉体粒径较小且表面光滑,这样光滑的结构不利于油脂稳定的附着在表面,因此吸油量较差,并且在油水分离中效果较差。图4(c)、 (d)为改性后丝素粉体SEM图像,改性后的丝素粉体粒径相对较大且表面相对粗糙,这种粗糙的结构更利于油脂吸附在上面,因此在油水分离中对油具有较好的吸附效果,且吸油后团聚成小球浮于水体表面,更易于后续分离。
(a)2 600倍下丝素粉体(b)7 700倍下丝素粉体(c)2 600倍下硬脂酸钠-丝素粉体(d)7 700倍下硬脂酸钠-丝素粉体图4 改性前、 后丝素粉体的SEM图像Fig.4 SEM images of silk powder before and after modification
2.5 改性前、 后粉体的粒径分析
图5所示为改性前、 后粒径分布图。 由图5(a)可以看出, 原丝素粉体的粒径分布在0.5～45 μm, 其中, d10为2.009 μm,d50为7.864 μm, d90为17.22 μm,原丝素粉体粒径为10 μm左右, 说明粉体都是以小粒径存在。 这种状态不容易聚集, 比较分散, 形成松散的结构。 由图5(b)可以看出, 硬脂酸钠-丝素粉体的粒径分布在0.5～200 μm,其中, d10为4.865 μm, d50为25.75 μm, d90为67.58 μm,粒径为45 μm左右。通常粒度分布为10～75 μm时,表明材料的粒度较大,易于凝聚,结构紧凑。此结果与图4中的电镜结果相符。
2.6 改性前、 后粉体的接触角分析
图6所示为改性前、 后丝素粉体与水的接触角随时间变化曲线。由图6(a)可知,原丝素粉体初始接触角为130.8°,具有很强的疏水性,随着时间的增长,接触角慢慢减小, 最终水滴在粉体表面铺展润湿。由图6(b)可知, 改性后丝素粉体初始接触角为136.8°, 可以看出,改性后的丝素粉体的疏水性有所增加, 随着时间的延长, 接触角慢慢减小, 但在时间为7 s时接触角基本维持在131°, 且液体不粘附粉体并且保持椭球状, 可以看出粉体表面有很强的疏水性。 这是因为硬脂酸钠上的脂肪长链通过酰胺键和脂键接枝到丝素粉体表面, 脂肪长链具有很强的疏水性, 因此经过硬脂酸钠改性的丝素粉体表面比原丝素粉更加疏水。
(a)丝素粉体粒径分布(b)硬脂酸钠-丝素粉体粒径分布图5 改性前、 后粒径分布Fig.5 Particle size distribution before and after modification
(a)丝素粉体与水(b)硬脂酸钠-丝素粉体与水图6 改性前、 后丝素粉体与水的接触角随时间变化曲线Fig.6 Curves of contact angle with water as a function of time before and after modification
2.7 改性前、 后丝素粉体在油水分离中的应用效果
图7所示为改性前、 后油水分离效果流程图。图7(a)—(c)为改性前分离效果,图7(d)—(f)为改性后分离效果。由图可以看出,丝素粉体在油水分离中对油的吸附效果很差,在油水分离界面吸附油后不能团聚成小球并且会分散在水中使溶液变浑浊,因此丝素粉体虽然有疏水性,但在油水分离中的效果很差。改性后丝素粉体在油水分离界面有很好的油水分离效果,可以吸附油并团聚在水体表面。
(a)55 μL油加入15 mL水中(b)丝素粉体加入油水混合物(c)摇晃1 min后油水分离(d)55 μL油加入15 mL水中(e)复合粉体加入油水混合物(f)摇晃1 min后油水分离图7 改性前、 后油水分离效果流程图Fig.7 Flow chart of oil-water separation effect before and after modification
3 结论
本文中采用硬脂酸钠改性丝素粉体,使其具有较好的吸油效果和油水分离能力。吸油材料分为2种,一种是合成材料,一种是天然材料。常见的合成吸油材料有高分子凝胶、 海绵、 合成纤维和树脂;常见的天然吸油材料有天然纤维、 纤维素凝胶和石墨。目前对于粉体在吸油方面的应用研究较少且粉体吸油效果较差,本文中采用简单的制备方法制备高效的天然吸油粉体,为改性蛋白质粉体应用于水处理领域提供切实可行的实验方法和严谨真实的实验数据。
该研究方法是在80 ℃下将硬脂酸钠和丝素粉体搅拌反应1 h,反应温度较低,不会破坏丝素粉体结构,且反应过程是低温反应,能耗较低。后续通过简单的抽滤烘干即可得到改性丝素粉体。该研究实验过程简单,制备的吸油粉体具有生物可降解性,不会对环境造成二次污染。本文中存在不足之处,由于粉体材料的局限性,无法对吸附的油脂进行完全的回收再利用,如果在丝素粉体表面裹一层天然多孔材料,在材料表面再接枝硬脂酸钠,使其微观是不规则多孔材料,宏观为粉体,就可以实现油脂的回收再利用及粉体的重复利用。主要结论如下。
1)丝素粉体适宜的改性工艺为: 硬脂酸钠质量浓度为30 g/L, 改性温度为80 ℃, 改性时间为60 min。 改性前丝素粉体的吸油量为1.637 4 g/g,改性后丝素粉体的吸油量为2.224 3 g/g,改性后粉体吸油量是改性前的1.35倍左右。
2)对改性后的粉体进行红外光谱、粒径、接触角和扫描电镜等测试,从红外光谱图中可以看出,改性后的丝素粉体表面接枝了硬脂酸钠的脂肪长链,从电镜、粒径和接触角中可以看出改性后丝素粉体颗粒明显增大,疏水性增强,且表面凹凸不平更利于油脂附着。改性后的丝素粉体不仅吸油量显著增大,在油水分离中也有较好的油水分离效果,吸油后团聚成小球浮于水体表面,更有助于于后续分离。
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