单原子催化剂(single-atom catalyst, SACs)是一种将金属原子分散在固体载体上的催化剂,跨越了非均相催化剂和均相催化剂之间的鸿沟,达到了纳米催化剂的极限[1]。SACs具有金属原子利用率高等特点,在减少金属(特别是钯、铂、金等贵金属)消耗、节约资源方面等具有重要意义[2]。当金属粒子分散程度达到单个原子级别时,金属原子表面的相互作用力急剧增强,易导致孤立的原子聚集在一起形成大型纳米团簇。2011年首次提出金属基单原子催化剂的概念时,采用共沉淀法所制备的单原子催化剂Pt1-FeOx中铂原子的质量分数仅为0.17%[3],之后经过不断探索单原子催化剂的制备工艺和稳定机制,成功地将铂原子的质量分数提高至1.8%,而且铂均以单原子的形式均匀分散,未发生团聚现象[4]。尽管如此,大多数SACs的金属负载率较低,制备高密度SACs的方法仍需进一步研究[5-6];此外,制备高活性且经济性好的SACs仍面临着未知的机遇与挑战[7-10],因此,SACs的制备以及在不同领域的应用问题已成为研究热点[11-13]。
SACs中负载的金属主要涉及金、银、铂等贵金属和镍、钴、锰等非贵金属,载体则主要包括金属及金属氧化物、二维材料、碳材料、金属有机框架材料等[14]。将由生物质衍生的碳材料作为SACs的载体来制备生物质基单原子催化剂受到越来越多的关注,生物质基单原子催化剂被广泛应用于各类催化反应中。首先,生物质基单原子催化剂具有催化效率高、 选择性好、 表面积大和单原子分散性等特点,能够提供高活性的位点,从而提高了反应效率和选择性[15-21];其次,生物质材料成本低廉,来源广泛,选用它作为基质制备单原子催化剂可降低材料成本[22];此外,生物质基单原子催化剂具有较高的热稳定性和抗氧化性,能够承受高温和氧化环境,保证了催化材料的长期结构稳定和催化效果[23-26];最后,生物质基单原子催化剂还具有可再生性,通过简单的再生过程(还原或氧化等)便可实现材料的高效回收和循环使用,不仅能够减少催化剂的浪费,还能够降低催化剂成本,减少环境污染。
本文中综述单原子催化剂的各种制备与改性方法,概括单原子催化剂在污水处理、二氧化碳还原、有机化学合成、氧还原反应等方面的应用进展,旨在促进绿色化学的可持续发展,为环境保护和能源转化等领域提供新的解决思路与方案。
1 生物质单原子催化剂的制备与改性
在制备生物质基单原子催化剂的制备与改性过程中,首先要进行生物质碳载体的制备,然后再进行生物质单原子催化剂的制备与改性[27-28]。生物质碳载体的制备主要通过物理、化学和生物等方法,包括高温热解、氧化、酸碱处理和生物转化等过程。为提高碳载体的比表面积和化学反应活性,常需对碳载体进行表面活化处理,如酸碱处理、氧化处理等。单原子催化剂的制备与改性和生物质碳载体的制备过程通常交错或同步进行。
生物质基单原子催化剂的制备与改性通常采用热解法、湿化学法、电化学沉积法、原位合成法、生物质络合法等方法。
1.1 热解法
热解法是指利用高温将金属前体还原为单原子状态,并与载体材料或其他功能分子形成稳定的络合物,从而制备出具有高度分散性的单原子催化剂的过程。热解法制备单原子催化剂的基本步骤如下。
1)选择金属前体,一般选择金属盐、金属有机配合物、金属氧化物等。
2)还原金属前体,使用还原剂或高温等方法将金属前体还原成金属单原子态,此时需要控制还原温度和还原时间等条件,以保证金属原子的分散性和催化性能。
3)将还原后的金属原子与载体材料或其他官能分子形成络合物,进而增强金属原子的稳定性和分散性。
利用热解法制得的生物质基单原子催化剂具有优良的分散性、 催化活性、 选择性和稳定性等优势,已被广泛应用于多种催化环境之中。Zhou等[29]采用热解法制备的木质素基钴单原子催化剂在乙醛中间体氧化酯化伯醇反应中表现出了优异的反应活性,对苯甲醇实现了较高的转换效率,木质素基钴单原子催化剂中原子分散的钴是该反应的活性位点。Qi等[30]以木质素为碳源,采用一锅热解工艺制得了氮配位钴单原子催化剂,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像和X射线吸收光谱分析表明,氮配位钴单原子催化剂中孤立的钴原子粒径小于0.2 nm,单原子钴位点是过一硫酸盐活化降解萘普生的主要活性位点,不同钴负载率的氮配位钴单原子催化剂的反应速率常数与钴负载率呈正相关(相关系数R2=0.967 5),特别是在钴的质量分数仅为很小(2.45%)时,氮配位钴单原子催化剂对萘普生的转换频率非常高(4.82 min-1),证明了氮配位钴单原子催化剂具有良好的应用前景。
1.2 湿化学法
湿化学法是一种传统的催化剂制备方法,具有良好的实用性和广阔的应用前景。一般而言,大多数的湿化学法都可以用来制备单原子催化剂,具体步骤如下。
1)通过离子交换、浸渍、共沉淀或沉积-沉淀等在载体上负载金属前驱体。
2)干燥后进行煅烧。
3)还原或活化。
湿化学法操作简便,不需要专门的设备,成本较低,可以在化学实验室进行常规操作,也可用于负载型催化剂的工业化生产。值得注意的是,湿化学法使用的前驱体材料中往往含有金属单原子物种,在制备过程中可以通过化学配位将金属单原子物种锚定于载体表面,从而稳定金属单原子。在催化过程中,金属单原子有效活性位点越多越有利于促进反应进程,因此需要对前驱体材料进行处理以除去不必要的配体,避免金属单原子的聚集,但该方法不适用于制备高金属负载率的单原子催化剂。
Zhang等[31]将制备好的生物质碳与前驱体溶液在室温下超声处理5 h,再经过滤、分离、干燥以及在氩气气氛中、特定温度条件下进行煅烧,生成具有优良氧化还原性能的生物质基铁单原子催化剂。由于层状多孔碳与高配位天然铁源的约束作用,生物质基铁单原子催化剂中的铁原子在氮掺杂多孔碳结构中呈现原子分散性,具有优异的电催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能。
1.3 电化学沉积法
电化学沉积法首次于2018年提出,是指通过在电极表面控制电极电位和沉积时间,将溶液中的金属离子沉积为单原子或纳米结构的金属催化剂的一种制备方法[32]。电化学沉积法是基于电化学反应原理进行的,利用电极上的电子流和溶液中的离子流进行还原和氧化反应,使金属离子还原成金属单原子或纳米颗粒,并沉积在电极表面,进而制备出具有单原子分散性和大比表面积的单原子催化剂。通过控制沉积条件和溶液配方,还可以得到具有不同金属成分和结构形貌的单原子催化剂,以适应不同的应用需求。
Zhang等[33]发现在电化学沉积过程中,金属的沉积量可以通过改变沉积前驱体浓度、沉积圈数和沉积速率进行调控,只有当金属负载率低于某一数值时才可以获得金属单原子,否则会形成金属团簇或颗粒,这种现象类似于液相中晶体生长中的成核过程,形成单原子的最高金属负载率对应于在衬底上成核的最低过饱和点。根据上述原理,在碳材料等多种生物质基衬底上可成功制备出生物质基单原子催化剂,证明电化学沉积法是一种普适性的单原子催化剂制备方法,可以实现对各种金属单原子和衬底材料的制备。
1.4 原位合成法
原位合成法的基本原理是在催化剂载体表面或内部引入金属前体,通过后续处理形成单原子催化剂。原位合成法的主要优点是制备过程简单,反应条件温和,可控性强,而且能够制备出具有大比表面积、高催化活性的单原子催化剂,此外,还可以通过控制温度、时间、浓度等参数来调节单原子催化剂的物理化学性质和催化性能。在原位合成法中,载体的选择非常重要,不同载体具有不同的孔隙结构和表面性质,可对单原子催化剂的制备和性能产生影响。
Wang等[34]以可再生木耳为生物质前驱体,在氮掺杂碳上原位制备生物质基铁单原子催化剂。制得的氮掺杂碳铁单原子催化剂的比表面积高达1 107 m2/g,在物质的量为0.1 mol的氢氧化钾溶液中表现出优异的氧还原反应活性,超过了普通碳基催化剂和大多数非贵金属催化剂,具有优良的甲醇耐受性和结构稳定性。X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算表明,Fe-N4基团和吡咯氮是提高制得的氮掺杂碳铁单原子催化剂的氧还原反应催化性能的重要因素。
Chen等[35]通过对富含铁、氮的浒苔生物质进行原位热解,制备了一种铁、氮掺杂的生物质基单原子催化剂,并用于过一硫酸盐的活化和有机污染物的降解处理;制得的铁、氮掺杂的生物质基单原子催化剂含有大量高氮化石墨化纳米片,能够快速、 高效地降解水体中的乙酰氨基酚等有机污染物。
1.5 生物质络合法
生物质络合法是利用生物质中的官能团与金属离子形成络合物,继而制备生物质基单原子催化剂的方法。在生物质中,常见的官能团包括羟基、醇基、羰基、羧基、胺基等,与金属离子可以形成强化学键,之后形成稳定的络合物,通过高温还原和有机物质去除,最终得到生物质基单原子催化剂。生物质络合法的一般步骤主要包括以下几个方面。
1)生物质预处理,如进行热解、碳化、氧化等,去除生物质中的杂质和有机物,提高活性官能团含量和表面积。
2)金属离子络合,使用离子交换、络合还原等方法将金属离子与生物质中的活性官能团反应形成络合物。
3)高温还原,使用还原剂,如氢气、乙炔等,在高温下将金属离子还原成单个金属原子。
Wang等[36]采用生物质与钴金属离子络合,结合气体发泡策略,在比表面积为1 977.9 m2/g的超薄氮掺杂多孔碳上合成了大量Co-N4活性位点;与Pt-C相比,超薄氮掺杂多孔碳单原子催化剂具有良好的氧还原反应性能,半波电位为0.863 V,动力学过程更快,塔菲尔斜率达到68.3 mV/dec。值得注意的是,超薄氮掺杂多孔碳单原子催化剂在锌空气电池中表现出了卓越的可逆性,循环效率高达60.8%,稳定性高。
各种生物质基单原子催化剂制备方法的特点如表1所示。
表1 各种生物质基单原子催化剂制备方法的特点
Tab.1 Characteristics of various biomass based single-atom catalyst preparation methods
方法优点缺点热解法 制备低成本,操作简单可能导致催化剂的不均匀分布,催化剂活性较低湿化学法 过程易于控制,催化剂活性较高制备成本较高,需要消耗较多的能源和时间电化学沉积法过程易于控制,催化剂活性较高制备成本较高,需要专业的设备和技术支持原位合成法 催化剂活性较高,结构稳定制备过程复杂,需要对反应条件进行严格控制生物质络合法制备成本低,对环境友好催化剂活性较低,稳定性较差,难以控制催化剂形态和尺寸 注:催化剂指生物质基单原子催化剂。
2 应用
2.1 污水处理
生物质基单原子催化剂通过高度分散的单原子提供了更多的反应活性位点和更高的催化效率,因此可被用于污水处理。例如,将高效光催化单原子催化剂用于处理含有机物和重金属离子的废水,去除率都达到了很高的水平[37-40]。
Peng等[41]采用热解法制备了以木质素生物炭为载体的生物质基钴单原子催化剂,针对新冠疫情暴发以及可能引发的水污染问题,研究了该催化剂活化过一硫酸盐对新冠疫情用药磷酸氯喹的降解性能及机制。该催化剂具有优越的过一硫酸盐活化效果,可高效催化降解水中的磷酸氯喹;在相同的实验条件下,反应体系对磷酸氯喹降解的反应速率常数为0.123 45 min-1,是其他反应体系的1.3～44.7倍;猝灭实验和电子顺磁共振、电化学表征证明,催化降解过程主要通过非自由基途径实现,实验制得的钴单原子催化剂具有丰富的Co-N3位点,Co-N3位点是高效活化过一硫酸盐降解磷酸氯喹的关键。
Li等[42]利用被铁矿污染的废弃蕨类植物,通过简便的热解方法制备了高性能生物质基铁单原子催化剂。在模拟自然光照射时间达1 h后,反应体系对6种喹诺酮类抗生素(诺氟沙星、左氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、洛美沙星、氟甲喹)表现出优异的降解效率,其中活性氧发挥了关键作用,降解机制主要为类芬顿氧化过程。
2.2 二氧化碳还原
生物质基单原子催化剂在二氧化碳还原方面的应用是一个新兴的研究领域,许多研究团队都在这一方向进行探索并取得了一定的研究进展[43-45]。目前,生物质基单原子催化剂在二氧化碳还原方面的研究可以分为2个方向:一是将二氧化碳还原为高附加值化合物,如甲醇、甲烷等;二是将二氧化碳还原为低碳烷基化合物,如甲酸、乙酸等。
He等[46]将二氧化碳电化学还原为一氧化碳, 明确二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率对于开发高效电催化剂的至关重要性。 通过在氮掺杂的翼状碳纳米纤维上构建镍单原子催化剂, 可高效还原二氧化碳并减慢析氢反应速率, 生物质基镍单原子催化剂独特的电子结构和集合效应提高了法拉第效率。
Abbas等[47]将单原子镍通过氮、碳配位结合到碳骨架中,制备了具有Ni-N4-xCx活性位的生物质基镍单原子催化剂,可用于电化学二氧化碳还原反应;在气体扩散电极电池体系中,生物质基镍单原子催化剂在过电位为235 mV时,电流密度可达-300 mA/cm2, 法拉第效率为99.4%;生物质基镍单原子催化剂的整体催化活性取决于活性位点的密度,但碳骨架的性质也会影响生物质基镍单原子催化剂的内在活性。
2.3 有机化学合成
生物质基单原子催化剂可以催化许多有机化学反应,如C—C键形成反应、C—H键官能化反应、氧化反应等。在这些反应中,生物质基单原子催化剂可以提高反应的效率和选择性,并且可以在温和的条件下发生催化反应,从而减少催化反应的能耗,降低对环境的污染[48]。
Kaiser等[49]通过改变功能化碳的结构和热活化作用,利用有机化学合成反应,构造了一个在固定金属负载下的碳支撑金纳米结构平台。在氮掺杂碳上,金单原子在热力学温度为1 073 K的反应条件下表现出优异的稳定性。通过结合稳态实验、密度泛函理论计算和瞬态机理研究,研究评估了金属形态、电子特性和催化活性之间的关系,结果表明,金单原子催化剂的活性与金单原子的数量相关,反应遵循朗格缪尔-欣谢尔伍德机制,具有优越的催化性能。此外,载体虽然不影响催化反应效率,但引起了金颗粒的聚集和孔隙堵塞,触发了失活机制。
2.4 氧还原反应
氧还原反应是一种关键的电化学反应,可用于能源转换技术中,如燃料电池和金属空气电池等。传统的氧还原反应催化剂主要是贵金属(如铂)催化剂,但昂贵的价格和金属的稀缺性限制了大规模应用的可行性,因此,近年来研究人员开始关注使用生物质基单原子催化剂替代贵金属催化剂。由于生物质基单原子催化剂是从可再生的生物质中提取的碳基材料,具有低成本、可再生、易获取等优势,在氧还原反应方面已成为研究的热点之一。
Lee等[50]使用废猪血中获得的富含血红蛋白的红细胞,在热剥离的氧化石墨烯载体上成功地制备了分层碳基铁单原子催化剂,在碱性介质中表现出优异的氧还原反应性能,主要原因在于分层碳基铁单原子催化剂中含有大量的铁单原子活性位点和分层多孔结构。此外,分层碳基铁单原子催化剂作为负极材料成功地应用于阴离子交换膜燃料电池中,最大功率密度达658 mW/cm2。
3 结语与展望
生物质材料属于可再生资源,如植物残渣、农业废弃物等,相比于传统的人工合成材料,使用生物质作为原料制备单原子催化剂可以有效减少不可再生资源的消耗,符合可持续发展理念。生物质基单原子催化剂作为一种新型的高效催化剂,在环境保护、能源转化、有机合成等领域都展现出了巨大的应用潜力。本文中概括了生物质基单原子催化剂的制备与改性方法,总结了生物质基单原子催化剂在污水处理、二氧化碳还原、有机化学合成、氧还原反应等领域中的应用,提出了生物质基单原子催化剂在未来产业化应用中的研究方向,主要结论如下:
1)生物质基单原子催化剂的制备与改性方法主要包括热解法、湿化学法、电化学沉积法、原位合成法、生物质络合法等,其中热解法的应用最为广泛。通过调控制备与改性方法,可以改变生物质基单原子催化剂的形貌特点和结构组成,进而实现催化性能的调整和优化。
2)生物质基单原子催化剂可应用于多种催化领域,如去除污水中多种有机污染物、还原二氧化碳制备高附加值化合物和低碳烷基化合物、催化合成多种有机化合物、制备燃料电池等。
3)生物质基单原子催化剂未来的研究重点应深入研究催化机理,为提高生物质基单原子催化剂的利用率和稳定性,提供更有效、更可控的催化剂制备方法;不断降低制造成本、改善制备工艺条件,研发回收技术,从而更好地推动生物质基单原子催化剂的产业化应用。
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