工业生产过程中产生的废水含有大量硝基类芳香化合物,直接排放会对环境造成严重污染,如何处理此类有机污染物成为社会广泛关注的话题[1]。以4-硝基苯酚(4-nitrophenol, 4-NP)为代表的硝基芳香化合物是工业废水中常见有机污染物,具有较高毒性且在自然条件下难以分解转化[2-3];而将4-NP通过催化还原为4-氨基苯酚(4-aminophenol, 4-AP)是较为可行的处理方案;还原产物4-AP不仅毒性相对较低,同时也是医疗药品合成的重要中间体之一[4]。将4-NP转化为4-AP,在污染物4-NP降解的同时还可以通过分离得到4-AP,实现污染物的转化再利用[5],因此发展和研究性质稳定且高效的多相催化剂来催化转化4-NP成为该领域的迫切需求[6]。
作为催化还原4-NP的优良催化剂,Au、 Ag、 Pd、 Pt等贵金属纳米粒子受到了科研工作者的特别关注,关于Au纳米颗粒(Au nanoparticles, Au NPs)的相关研究尤为广泛[7]。Au NPs具有物理化学性质稳定、 催化条件温和、 污染物降解速率快、 可重复使用和环境友好等特点,在含硝基芳香化合物废水处理方面具有较为突出的优势[8]。Au NPs的尺寸、 自身形态、 分布状态等因素是影响催化还原4-NP性能的关键[9],更小的Au NPs能够表现出更高的催化性能;然而超细Au NPs颗粒又由于表面能较高的缘故易于聚集,影响催化剂的循环利用性[10], 因此, 如何制备颗粒较小、 形态均一、 高度分散、 稳定性好且易于分离、 回收再利用的Au NPs催化剂是研究者面临的巨大挑战[11]。 为了提高Au NPs的稳定性和催化活性, 将Au NPs负载到某些载体上形成复合材料, 可有效解决Au NPs易团聚、 分离回收难等问题[12]。
近年来许多研究者将Au NPs负载于某些的载体上用于催化还原4-NP, 获得了较好的效果。 如Qin等[13]利用聚多巴胺修饰的g-C3N4负载Au NPs制备了PDA-g-C3N4-Au催化剂, 在4-NP还原反应体系中表现出较高的催化活性(反应速率常数K=0.051 4 s-1); 随后Qin等[14]又以炭黑(CB)为载体负载Au NPs得到具有优秀循环利用性和高结构稳定性的Au-CB复合材料, 可高效催化还原4-NP(K=0.830 2min-1)。 Liu等[15]将Au55纳米团簇负载在具有高取向性的自支撑Cu基金属有机框架(SURMOF)中, 该材料可在5 min内将体系中的4-NP完全转化, 且循环使用5次以上性能无明显下降。 Hu等[16]将金纳米颗粒负载到MOFs材料NH2-MIL-101(Fe)表面,所得的Au@NH2-MIL-101(Fe)具有良好的结构稳定性、 优异的催化活性和循环利用性,可用于快速处理高质量浓度4-NP溶液(质量浓度为2 g/L)。Liu等[17]将Au NPs封装在多孔有机笼RCC3中,所得Au@RCC3复合材料表现出较高的催化还原4-NP性能(K=6.48×10-3 s-1)。Zhao等[18]在纳米立方体Cu2O表面负载Au纳米颗粒得到Cu2O-Au复合材料用于催化还原4-NP,在10 min内对4-NP的催化转化率可达90%且可重复多次使用。综上所述,利用负载Au NPs的复合材料催化转化4-NP具有催化效率高、 转化效果好、 循环性好、 易于回收再利用等优点,是一条切实可行的研究思路。
石墨烯是近年来科学研究者关注的热点之一。作为一类具有二维平面结构的碳材料,石墨烯具有质地轻薄、 表面积大、 机械强度高、 表面易于功能化等优点,非常适合作为金属纳米颗粒催化剂的载体[19]。同时石墨烯独特的大π共轭结构、 优良的导电性以及作为金属粒子载体时二者界面上的电子快速传导作用,可能对催化性能产生积极的影响[20]。有机多孔材料具有骨架密度低、 比表面积大、 孔道结构丰富、 吸附能力强、 物理化学性能稳定等特点[21]。有机多孔材料自身丰富的孔道结构不仅对小分子具有良好的亲和性和较强的吸附能力,互相连通的孔道也有利于催化底物的吸收、 富集与传质[22],同时对金属纳米颗粒催化剂也具有限域效应,可防止金属纳米颗粒聚集[23]。本文中作者通过将Au NPs均匀负载于石墨烯表面形成Au NPs@石墨烯复合材料(APR),继而在复合材料表面构建具有丰富孔道结构的有机多孔材料——超交联聚合物(hyper-crosslinked polymer,HCP),形成类似三明治结构的新型复合材料APfR-HCP并将其应用于常见水体污染物4-NP的催化还原。在APfR-HCP复合材料中,覆盖在石墨烯表面的有机多孔层可以有效限制催化过程中Au NPs的聚集,同时也有助于催化反应体系中底物分子的吸收富集与底物、产物分子的传质,保证了催化反应快速稳定进行;通过实验也证明了APfR-HCP复合材料具有优良的催化转化4-NP性能和良好的循环使用性。
1 实验
1.1 主要试剂、 材料、 仪器和设备
试剂、 材料: 高锰酸钾(KMnO4,分析纯)、 硫酸(H2SO4,纯度(质量分数,以下同)98%)、 氢氧化铵(分析纯)、 二氯甲烷(DCM,分析纯)、 盐酸(HCl,纯度36.5%)、 无水氯化铝(AlCl3,分析纯)、 氯金酸(HAuCl4·4H2O,AR)、 乙醇(分析纯)、 氯仿(CHCl3,分析纯)(国药集团化学试剂有限公司); 石墨粉(纯度99.8%)、 1, 3, 5-三苯基苯(PhPh3,纯度99%)、 硼氢化钠(NaBH4, 纯度96%)、 4-硝基苯酚(4-NP,纯度99%)、聚乙烯亚胺(PEI,相对分子质量为70 000)、苯胺(纯度99%)、亚硝酸钠(NaNO2,分析纯)(阿拉丁生化科技股份有限公司)。
仪器、 设备: Vertex 70型傅立叶变换红外光谱分析仪(FT-IR, 德国Bruker公司); Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜(FE-SEM,美国FEI公司); Tecnai G2 F30型场发射透射电镜(FE-TEM, 美国FEI公司); TGA8000型热重分析(TGA, 美国Perkin-Elmer公司); Kratos AXIS-ULTRA DLD-600W型X射线光电子能谱(XPS,日本岛津公司); PAN-alytical B.V. Empyrean型粉末X射线衍射仪(PXRD, 荷兰帕纳科公司); UV-2600型紫外-可见分光光度计(UV-Vis, 日本岛津公司); Micromeritics ASAP 2020M型N2吸附-脱附等温线和孔径分布吸附仪(美国麦克公司)。
1.2 方法
1.2.1 Au NPs@石墨烯复合材料的制备
氧化石墨烯(GO)粉末以石墨粉为原料, 采用经典的Hummers法制备[24]。 称取20 mg GO粉末加入到20 mL去离子水中, 充分超声使GO均匀分散; 然后加入数滴氢氧化铵将GO分散液的pH调节至10左右。 再次超声处理0.5 h后, 在剧烈磁力搅拌条件下向GO分散液中加入2 mL PEI水溶液(质量浓度为10 g/L)和1 mL HAuCl4溶液(20 g/L)的混合物, 并保持搅拌至少2 h。 然后将烧瓶转移至80 ℃磁力加热搅拌器中反应6 h, 反应结束后抬起烧瓶使之自然冷却。 最后通过离心分离(转速8 000 r/min, 5 min)得到黑色固体产物并用蒸馏水洗涤至上清液pH约等于7时为止。
1.2.2 APfR-HCP复合多孔材料的制备
首先将APR表面进行苯基功能化处理, 以便于后续有机多孔层的顺利构建。 在氩气保护条件下, 三口烧瓶中加入40 mL蒸馏水和6 mL浓H2SO4, 然后加入6 mL苯胺, 搅拌均匀后加入4 g的NaNO2并再次搅拌0.5 h得到苯基重氮盐水溶液。 将重氮盐水溶液滴入APR的去离子水分散液中。 滴加完毕后室温下搅拌24 h。 抽滤得到黑色粉末, 用蒸馏水、 乙醇和氯仿分别洗涤至滤液无色, 最后将产物在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h, 所得产物命名为APfR。
为制备APfR-HCP, 首先将40 mg APfR粉末加入到10 mL二氯甲烷(DCM)中, 搅拌24 h并辅以超声处理,使APfR粉末均匀分散。 然后向系统中加入20 mg的1, 3, 5-三苯基苯, 随后加入200 mg无水AlCl3, 在氩气保护和室温条件下磁力搅拌24 h,然后进行梯度升温反应:先加热至30 ℃搅拌24 h,再升温至40 ℃搅拌24 h,最后升温至60 ℃搅拌24 h。反应停止后加入10 mL稀盐酸(5%)淬灭反应体系,抽滤得到黑色粉体产物并用蒸馏水、 乙醇和氯仿分别洗涤数次。最后将产物放于60 ℃的真空烘箱中干燥24 h。
1.2.3 APfR-HCP复合多孔材料催化还原4-硝基苯酚实验
在以硼氢化钠作为还原剂的体系中, 通过催化还原4-NP来评估APfR-HCP复合材料的催化性能, 该体系是检验含Au NPs催化剂性能的经典反应[25-26]。 在30 ℃条件下, 将15 mL的4-NP水溶液(0.1 mmol/L)、 15 mL的去离子水和NaBH4(115 mg)混合,搅拌3 min。 然后将APfR-HCP催化剂(5 mg)加入到系统中, 通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征整个催化过程。每2 min用移液枪对催化体系进行取样检测, 在250～550 nm范围内测量样品的UV-Vis吸收光谱并监测4-NP浓度变化。 为了最大程度减少样品的质量损失, 每次催化反应结束后用去离子水和乙醇洗涤催化剂数次, 通过高速离心(转速8 000 r/min, 5 min)收集使用过后的催化剂, 最后在60 ℃真空烘箱中干燥至少24 h, 在相同条件下循环使用催化剂共5次。
2 结果与讨论
2.1 材料基本结构的表征
图1展示了APfR-HCP材料的主要合成路线,详细合成步骤已在实验部分中描述。负载有Au NPs的石墨烯的表面覆盖了有机多孔层,形成类似三明治的结构。
APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。
图1 APfR-HCP的合成路线
Fig.1 Synthetic schematic of APfR-HCP
APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯;APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。
图2 APR,APfR和APfR-HCP的FT-IR谱图
Fig.2 FT-IR spectra of APR, APfR and APfR-HCP
利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对复合材料的化学结构进行表征。如图2所示,经过表面苯基功能化后的APfR在波数为900～650 cm-1范围内出现了较为明显的属于芳环面外弯曲振动吸收峰[27]; 1 650～1 450 cm-1也存在芳环的骨架伸缩振动峰, 说明石墨烯表面通过化学功能化方法成功连接上功能化基团苯环[28]。在APfR-HCP复合材料的FT-IR光谱中, 2 950～2 800 cm-1处显示出明显的亚甲基C—H振动特征峰,表示复合材料中存在大量的亚甲基—CH2—结构;Au NPs@石墨烯复合材料作为模板,结构中几乎不存在亚甲基;在超交联聚合物中,单体之间通过大量亚甲基相连并构成稳定的多孔结构,由此可以证明石墨烯表面已成功构建有机多孔层[29]。
通过FE-SEM和FE-TEM研究了以PEI还原的GO(PR, 不含Au NPs)、 APR, APfR和APfR-HCP的形貌。 图3是PR、 APR、 APfR和APfR-HCP的FE-SEM图像。 从图3(a)中可见, 虽然制样过程中外部压力的作用会导致样品出现部分区域堆叠, 但仍然可以在PR样品中分辨出石墨烯特有的褶皱和层叠状结构。 对于APR(图3(b))和APfR(图3(c)), 在表面化学功能化前、 后2个样品之间没有明显的形貌差异, 与PR几乎相同; 但在APR和APfR样品表面的某些区域可以观察到比较明显的分布在石墨烯表面的Au NPs(图3中红圈标记处)。 在二维模板APfR表面构建HCP有机多孔层之后, 所得到的样品APfR-HCP仍表现出与石墨烯相似的褶皱形貌, Au NPs由于被有机多孔层覆盖故而难以观察到。 需要指出的是, APfR-HCP的形貌与单体PhPh3自聚合所形成的页岩状形貌的粉体产物完全不同(图4), 表明在APfR-HCP合成过程中, 向体系内加入PhPh3单体构建的有机多孔结构是均匀覆盖在石墨烯表面, 而不是脱离于石墨烯单独存在的[28]。
(a)PR(b)APR(c)APfR(d)APfR-HCPPR为还原石墨烯; APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯; APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图3 PR、 APR、 APfR和APfR-HCP的FE-SEM图像Fig.3 FE-SEM images of PR, APR, APfR and APfR-HCP
(a)APfR-HCP(b)单体PhPh3聚合所得材料APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图4 APfR-HCP与单体PhPh3聚合所得材料的FE-SEM图像Fig.4 FE-SEM images of APfR-HCP and the material from polymerization of monomer PhPh3
图5是APR、 APfR和APfR-HCP的FE-TEM图像。 由图可知,均匀分布在石墨烯表面的Au NPs清晰可见。 对比图5(a)和图5(b)可知, 在石墨烯表面经过功能化之后, Au NPs的粒度和分布情况基本不受影响。 图5(c)展示的是在石墨烯表面构建有机多孔层之后的APfR-HCP材料; 在同等放大倍数视野下, 与图5(a)和图5(b)比较来看, 多孔有机层的构建对Au NPs的粒度及分布无影响。 通过对图5(c)中的Au NPs粒径进行统计, APfR-HCP复合材料中Au NPs的粒径为5～25 nm。
通过PXRD对几种材料进行表征,结果如图6(a)所示。谱图中不含有Au NPs的PR仅仅在2θ为22°和43°左右处出现了较为平缓的石墨结构的(002)、 (100)晶面特征峰。 对于APR、 APfR和APfR-HCP, 可以在图中观察到相同2θ位置几乎拥有一致的特征峰; 在2θ为38.2°、 44.4°、 64.6°和77.6°处出现的4个特征峰分别对应于Au面心立方的(111)、 (200)、 (220)和(311)4个晶面[30]。 由此可知, 在经过石墨烯表面功能化和有机多孔层构建这2步反应之后, Au NPs的晶态结构基本不受影响。 由图6(b)的透射电镜衍射图像也可以见到APfR-HCP内部Au NPs的特征多晶衍射花样。
(a)APR(b)APfR(c)APfR-HCP(d)APfR-HCP的Au NPs粒径分布APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯; APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图5 APR,APfR,APfR-HCP的FE-TEM图像以及Au NPs粒径分布图Fig.5 FE-TEM images of APR, APfR and APfR-HCP and size distribution image of Au NPs
随后通过XPS检测了APfR-HCP复合材料中元素的种类及价态。APfR-HCP的XPS全谱如图7(a)所示, 复合材料中含有C、 N、 O、 Au元素。图7(b)中对Au元素的局部区域扫描结果显示,在结合能84.8、 87.5处存在2个特征峰,分别对应于Au(0) 4f7/2和4f5/2的结合能,由此可证明在Au NPs中元素Au以原子形存在于复合材料中[31]。
图8中展示了APfR-HCP复合材料在空气气氛中的TGA曲线。在逐渐升温过程中,当超过150 ℃时,材料的热重曲线出现缓慢下降,说明材料的结构随着体系升温而逐渐缓慢分解;当体系温度超过600 ℃时,曲线出现快速下降,复合材料结构发生快速降解;温度达到约730 ℃之后曲线渐变平缓,残余质量不再发生变化,此时原复合材料当中除无机元素成分(即Au NPs)以外的结构全部降解。图8中空气气氛TGA曲线表明APfR-HCP复合材料中Au NPs的质量分数约为14.22%。
(a)PXRD谱图(b)APfR-HCP中Au NPs的电子衍射图像PR为还原石墨烯; APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯; APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图6 PR、 APR、 APfR、 APfR-HCP的PXRD谱图和Au NPs的电子衍射图像Fig.6 PXRD spectra of PR, APR, APfR and APfR-HCP,and polycrystalline electron diffraction pattern of Au NPs
(a)APfR-HCP的全谱(b)Au 4f的窄谱图APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图7 APfR-HCP的全谱和Au 4f的窄谱图Fig.7 XPS survey spectra of APfR-HCP and Au 4f XPS spectra
APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。
图8 APfR-HCP的TGA曲线
Fig.8 TGA profile of APfR-HCP
之后利用比表面积和孔径吸附仪表征材料的比表面积和孔道特征。 图9(a)、 9(b)分别是PR、 APR、 APfR和APfR-HCP的N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图。 结合表1中各材料的相关孔道特性表征数据可见,PR、 APR和APfR中仅存在自身粉体颗粒堆积而成的大孔孔道, 且比表面积均几乎为0。 而在石墨烯表面构建有机多孔层后, APfR-HCP的孔道结构特征明显与前三者不同;APfR-HCP比表面积大幅上升至568 m2/g, N2吸附-脱附等温线表现为Ⅳ型曲线, 在低压条件下(p/p0<0.1)N2吸附曲线急速上升, 说明APfR-HCP中含有大量的微孔结构, 曲线中明显的回滞环表明材料中存在较多的介孔, 而高压区范围内(p/p0=0.8～1.0)吸附曲线的轻微上升表明APfR-HCP中同时含有大孔, 这一点从图9(b)的孔径分布曲线中明显可见; 此外, 孔径分布图也表明APfR-HCP复合材料的孔道尺寸主要集中于2 nm以下的微孔区域。 由以上分析可知, 有机多孔层对复合材料中孔道和比表面积等特性具有相当大的贡献。
(a)N2吸附-解吸附曲线(b)孔径分布图PR为还原石墨烯; APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯; APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图9 PR、 APR、 APfR和APfR-HCP的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PR, APR, APfR and APfR-HCP
表1 材料的孔道特性
Tab.1 Porosity properties of materials
试样SaBET/(m2·g-1)SbL/(m2·g-1)总比孔容/(cm3·g-1)微比孔容/(cm3·g-1)PR5APR0APfR0APfR-HCP5686400.330.16 注: SaBET为BET比表面积, 通过BET方程在77.3 K下的N2吸附等温线计算所得; SL为Langmuir比表面积,通过Langmuir方程在77.3 K下N2吸附等温线计算所得; 总比孔容通过p/p0=0.995处的N2吸附量计算所得; 微比孔容通过p/p0=0.050处的N2吸附量计算所得;PR为还原石墨烯; APR为纳米金@石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯; APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。
2.2 催化还原4-硝基苯酚
迄今已有相当多的文献报道并证实Au NPs在对常见水体污染物4-NP催化还原为4-AP的反应中表现出较高的催化活性及良好的选择性[32-33]。实验过程中,当溶解有4-NP的反应体系中加入还原剂NaBH4后,反应体系迅速变为亮黄色;且在UV-Vis光谱中,4-NP的特征吸收峰位置在400 nm左右[34]。加入APfR-HCP粉体催化剂后,随着催化还原4-NP反应的进行,体系由亮黄色逐渐变为无色透明。通过UV-Vis光谱观察到体系中400 nm处的吸收峰强度逐渐降低,而300 nm处则出现4-AP特征吸收峰,表明4-NP逐渐被催化还原成4-AP;实际测试中以400 nm处的4-NP特征峰强度的变化(降低)作为计算依据。通过K来表征催化还原4-NP反应的速率;在体系温度、催化剂用量等变量因素确定的前提下,此时K的数值大小可以反映催化剂催化性能强弱。由文献可知,4-NP催化还原为4-AP的动力学过程符合一级反应动力学方程[35],故可以通过如下方程式计算材料的催化反应速率常数[36]:
ln(ρt/ρ0)=-Kt,
(1)
式中: ρt和ρ0分别为时间为t时和初始阶段(未加入催化剂时)4-NP的质量浓度; K为反应速率常数; t为反应时间。
由文献可知[37],根据朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law),吸光度A与吸光物质质量浓度ρ成正比,表达式为
A=lg
=lg
=εl ρ,
(2)
式中: I0为入射的单色光强度; It为时间为t时,透过石英比色皿的光强度; l为光程长度; T为透射比(或称透光度); ρ为吸光物质的质量浓度; ε为摩尔吸光系数。
由于ρt/ρ0=At/A0,故而式(1)中质量浓度ρ可以替换为UV-Vis吸收特征峰的吸光度数值,于是可得
ln(At/A0)=-Kt,
(3)
式中: At为时间为t时反应物4-NP在400 nm处的UV-Vis吸收峰峰值; A0为最初时刻未加入催化剂时400 nm处反应物4-NP的UV-Vis吸收峰峰值。 At和A0可通过UV-Vis分光光度计直接测得。
如图10(a)所示, 当使用不含有Au NPs的PR作为催化剂时, 随着时间的推移, UV-Vis光谱中400 nm处的4-NP特征吸光度几乎无变化,体系的颜色也未发生变化,表明PR对4-NP并无催化活性。当使用功能化后的APfR作为催化剂时,通过图10(c)可见,在加入催化剂后的10 min内,4-NP的特征峰强度在持续降低,可见4-NP在催化还原反应体系当中的浓度在逐渐降低,表明该材料具有催化还原4-NP的性能,由图10(d)中可知APfR的K值为0.068 min-1。
(a)PR的UV-Vis吸收光谱(b)PR的反应动力曲线(c)APfR的UV-Vis吸收光谱(d)APfR的反应动力曲线PR为还原石墨烯; APfR为功能化纳米金@石墨烯。图10 PR和APfR催化还原4-NP的UV-Vis吸收光谱及反应动力曲线Fig.10 UV-Vis absorption spectra and reaction kinetics curves for catalytic reduction of 4-NP by PR and APfR
随后以APfR-HCP为催化剂还原4-NP,首次催化的UV-Vis吸收光谱如图11(a)所示。在石墨烯表面构建有机多孔层后,APfR-HCP可在4 min内快速将4-NP全部还原为4-AP,K也大幅提升至1.10 min-1
(a)APfR-HCP第1次催化UV-Vis吸收光谱(b)APfR-HCP第1次催化反应动力曲线(c)APfR-HCP第2次催化UV-Vis吸收光谱(d)APfR-HCP第2次催化反应动力曲线(e)APfR-HCP第3次催化UV-Vis吸收光谱(f)APfR-HCP第3次催化反应动力曲线(g)APfR-HCP第4次催化UV-Vis吸收光谱(h)APfR-HCP第4次催化反应动力曲线
(i)APfR-HCP第5次催化UV-Vis吸收光谱(j)APfR-HCP第5次催化反应动力曲线APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图11 APfR-HCP催化还原4-NP的UV-Vis吸收光谱及催化反应动力学曲线Fig.11 UV-Vis absorption spectra of catalytic reduction of 4-NP by APfR-HCP and reaction kinetics curves
(图11(b)),此时K值通过4-NP特征吸收峰强度变化较快的时间段所拟合的直线来获得[38]。催化反应速率的提升得益于有机多孔层优异的吸附性能和对有机物小分子良好的亲和性。当APfR-HCP复合材料加入到催化体系中时,有机多孔层会将体系中的4-NP快速吸附到材料孔道结构中,使得Au NPs周围的4-NP分子能够在短时间内大量富集,加速了催化底物4-NP和Au NPs的接触概率,并由此加速了4-NP催化转化的进行。在加入催化剂2 min后,APfR-HCP催化体系中4-NP的转化率可高达90%,K=1.10 min-1远大于APfR的(K=0.068 min-1)。
在多相催化体系中,催化剂自身的稳定性及可循环利用性非常重要[39]。本文中将APfR-HCP重复使用5次来催化相同反应体系并记录和比较每次的催化反应效果。每次使用后的APfR-HCP催化剂通过高速离心(转速8 000 r/min,5 min)从液相催化体系中分离,分别用大量蒸馏水和乙醇洗涤,在60 ℃真空干燥48 h后再次循环使用。图11(a)、 (c)、 (e)、 (g)、 (i)分别为APfR-HCP复合材料首次使用及第2、 3、 4、 5次循环使用的UV-Vis吸收光谱, 图11(b)、 (d)、 (f)、 (h)、 (j)分别是相应的反应动力学曲线及所得的K。通过实验可知,每次循环使用时APfR-HCP均可在4 min之内完全转化4-NP;首次及第2、 3、 4、 5次催化K值分别为1.10、 0.92、 0.95、 0.93、 1.03 min-1。5次循环使用过程中,APfR-HCP的K值仅发生略微波动,且催化性能没有出现明显的下降。这一结果可以证明APfR-HCP催化剂具有良好的稳定性和循环利用性。
在APfR-HCP复合材料经过5次循环使用后,再次通过FE-TEM观察材料的状态并与催化前的材料图像对比,观察并比较材料中Au NPs的状态。由图12可见, 经过5次循环催化反应后,复合材料中
(a)APfR-HCP催化前(b)APfR-HCP经过5次循环催化后APfR-HCP为纳米金@石墨烯复合多孔材料。图12 APfR-HCP的FE-TEM图像Fig.12 FE-TEM images of APfR-HCP
Au NPs分布仍比较均匀,没有明显的颗粒团聚现象,表明复合材料结构和性能均较为稳定,同时证明材料中的有机多孔层可有效阻止Au NPs在催化过程中发生团聚而影响材料的催化效率。
3 结论
1)本文中在均匀负载Au NPs的石墨烯表面成功构建具有丰富孔道结构的HCP多孔有机层,所合成的APfR-HCP复合材料可同时结合Au NPs优良的催化转化4-NP性能、石墨烯的高比表面积二维形貌和多孔材料的多孔特性。
2)多孔层的构建不仅使复合材料具有较高的比表面积(568 m2/g)和丰富的孔道结构,还可以快速吸附水体中的小分子有机污染物并富集到Au NPs表面,大幅提升复合材料对水体中常见污染物4-NP的催化转化效率;APfR-HCP复合材料催化转化4-NP为4-AP的反应速率常数K可达1.10 min-1,远大于无多孔层存在的模板APfR材料(K=0.068 min-1)。
3)多孔结构对Au NPs具有良好的限域效应,使得复合材料在连续5次循环使用后纳米颗粒没有出现明显团聚现象,自身催化效率未发生明显降低,保证了催化剂自身结构的稳定性和催化转化4-NP的高效性。
[1]WANG Q, WEI Z, LI J, et al. Hierarchical-structured Pd nanoclusters catalysts x-PdNCs/CoAl(O) /rGO-T by the captopril-capped Pd cluster precursor method for the highly efficient 4-nitrophenol reduction[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2022, 14(24): 27775-27790.
[2]顾傲天, 谭伟洋, 李智颖,等. Ag-MMOFs复合材料的制备及其对硝基苯酚的降解作用[J]. 中国粉体技术, 2022, 28(1): 15-23.
GU A T, TAN W Y, LI Z Y, et al. Preparation of Ag-MMOFs composite and its degradation properties on nitrophenol[J]. China Powder Science and Technology, 2022, 28(1): 15-23.
[3]GODAIN A, SPURR M W A, BOGHANI H C, et al. Detection of 4-nitrophenol, a model toxic compound, using multi-stage microbial fuel cells[J]. Frontiers in Environmental Science, 2020, 8: 5.
[4]ERIKA D, NURDINI N, MULYANI I, et al. Amine-functionalized ZSM-5-supported gold nanoparticles as a highly efficient catalyst for the reduction of p-nitrophenol[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2023, 147: 110253.
[5]吴洪花, 祖凤华, 付山, 等. Ag@硅氧倍半聚合物的合成及其对对硝基苯酚的催化还原性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(11): 1961-1969.
WU H H, ZU F H, FU S, et al. Ag@Silsequioxanes: synthesis and its catalytic reduction performance for p-nitrophenol[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(11): 1961-1969.
[6]FADHL I, ERIKA D, MARDIANA S, et al. Nanocasting nanoporous nickel oxides from mesoporous silicas and their comparative catalytic applications for the reduction of p-nitrophenol[J]. Chemical Physics Letters, 2022, 803: 139809.
[7]SANKAR M, HE Q, ENGEL R V, et al. Role of the support in gold-containing nanoparticles as heterogeneous catalysts[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(8): 3890-3938.
[8]WICAKSONO W P, KADIA G T M, AMALIA D, et al. A green synthesis of gold-palladium core-shell nanoparticles using orange peel extract through two-step reduction method and its formaldehyde colorimetric sensing performance[J]. Nano-structures &Nano-objects, 2020, 24: 100535.
[9]ISHIDA T, MURAYAMA T, TAKETOSHI A, et al. Importance of size and contact structure of gold nanoparticles for the genesis of unique catalytic processes[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(2): 464-525.
[10]LIU L, CORMA A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(10): 4981-5079.
[11]LIU X, IOCOZZIA J, WANG Y, et al. Noble metal-metal oxide nanohybrids with tailored nanostructures for efficient solar energy conversion, photocatalysis and environmental remediation[J]. Energy &Environmental Science, 2017, 10(2): 402-434.
[12]NAVEEN M H, KHAN R, BANG J H. Gold nanoclusters as electrocatalysts: atomic level understanding from fundamentals to applications[J]. Chemistry of Materials, 2021, 33(19): 7595-7612.
[13]QIN L, HUANG D, XU P, et al. In-situ deposition of gold nanoparticles onto polydopamine-decorated g-C3N4 for highly efficient reduction of nitroaromatics in environmental water purification[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 534: 357-369.
[14]QIN L, YI H, ZENG G, et al. Hierarchical porous carbon material restricted Au catalyst for highly catalytic reduction of nitroaromatics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 380: 120864.
[15]LIU J, HEIDRICH S, LIU J, et al. Encapsulation of Au55 clusters within surfacesupported metal-organic frameworks for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(1): 522-528.
[16]HU C, YANG C, WANG X, et al. Rapid and facile synthesis of Au nanoparticle-decorated porous MOFs for the efficient reduction of 4-nitrophenol[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 300: 121801.
[17]LIU Y, DONG H, HUANG H, et al. Electron-deficient Au nanoparticles confined in organic molecular cages for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(1): 1276-1283.
[18]ZHAO Y, BI S, GAO F, et al. Preparation of Cu2O/Au composite nanomaterials for effective reduction of 4-nitrophenol[J]. ChemistrySelect, 2023, 8(8): e202204665.
[19]原晓菲, 钟睿, 洪若瑜, 等. 等离子体法制备及改性石墨烯粉体的研究进展[J]. 中国粉体技术, 2022, 28(3): 96-106.
YUAN X F, ZHONG R, HONG R Y, et al. Research progress in plasma preparation and modification of graphene powder[J]. China Powder Science and Technology, 2022, 28(3): 96-106.
[20]KHADEM A H, HASAN T U, RAHMAN A N M M, et al. Fabrication, properties, and performance of graphene-based textile fabrics for supercapacitor applications: a review[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 56: 105988.
[21]梁继海, 钟世华. 有机多孔材料的应用研究进展[J]. 精细化工中间体, 2022, 52(6): 15-22.
LIANG J H, ZHONG S H. The application of organic porous materials[J]. Fine Chemical Intermediates, 2022, 52(6): 15-22.
[22]YUE C, XING Q, SUN P, et al. Enhancing stability by trapping palladium inside N-heterocyclic carbene-functionalized hypercrosslinked polymers for heterogeneous C—C bond formations[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 1875.
[23]EISEN C, GE L, SANTINI E, et al. Hypercrosslinked polymer supported NHC stabilized gold nanoparticles with excellent catalytic performance in flow processes[J]. Nanoscale Advances, 2023, DOI: 10.1039/D2NA00799A.
[24]GUTIERREZ C A, RUIZ H A R, VEGA C J F, et al. A review of top-down and bottom-up synthesis methods for the production of graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide[J]. Journal of Materials Science, 2022, 57(31): 14543-14578.
[25]LIU D, WANG Z, MA Y, et al. Au-CuxOy nanoparticles encapsulated in hollow porous silica nanospheres as efficient catalysts for nitrophenol reduction[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023, 6(1): 461-468.
[26]CHEN H, ZHUANG Q, WANG H, et al. Ultrafine gold nanoparticles dispersed in conjugated microporous polymers with sulfhydryl functional groups to improve the reducing activity of 4-nitrophenol[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 649: 129459.
[27]ZHANG C X, WANG S L, ZHAN Z, et al. Synthesis of MWCNT-based hyper-cross-linked polymers with thickness-tunable organic porous layers[J]. ACS Macro Letters, 2019, 8(4): 403-408.
[28]WANG S L, XU M, PENG T Y, et al. Porous hyper-crosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 676.
[29]王琰, 刘欢, 刘子欣, 等. 沥青基超交联聚合物的制备及其VOCs吸附性能[J]. 精细化工, 2023, 40(1): 87-92.
WANG Y, LIU H, LIU Z X, et al. Synthesis and VOCs adsorption performance of pitch-based hyper-cross-linked polymers[J]. Fine Chemicals, 2023, 40(1): 87-92.
[30]HE J, RAZZAQUE S, JIN S B, et al. Efficient synthesis of ultrafine gold nanoparticles with tunable sizes in a hyper-cross-linked polymer for nitrophenol reduction[J]. ACS Applied Nano Materials, 2019, 2(1): 546-553.
[31]ZHANG M, LU X, WANG H, et al. Porous gold nanoparticle/graphene oxide composite as efficient catalysts for reduction of 4-nitrophenol[J]. RSC Advances, 2016, 6(42): 35945-35951.
[32]WANG Z, LONG F, GAO H, et al. A robust wood-inspired catalytic system for highly efficient reduction of 4-nitrophenol[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2023, 39(1): 109-114.
[33]SYED S S, JACOB L, BHARATH G, et al. Rapid biosynthesis and characterization of metallic gold nanoparticles by olea europea and their potential application in photoelectrocatalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Environmental Research, 2023, 222: 115280.
[34]WANG Y, LI H, ZHANG J, et al. Fe3O4 and Au nanoparticles dispersed on the graphene support as a highly active catalyst toward the reduction of 4-nitrophenol[J]. Physical Chemistry Chemical and Physics, 2016, 18(1): 615-623.
[35]PACHFULE P, KANDAMBETH S, DIAZ D, et al. Highly stable covalent organic framework-Au nanoparticles hybrids for enhanced activity for nitrophenol reduction[J]. Chemical Communications, 2014, 50(24): 3169-3172.
[36]LI C, XU S, JIN M, et al. Trace thioether inserted polyamine patches on a support mediate uniform gold nanoclusters as ultrahigh active catalysts[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(28): 15714-15723.
[37]LI J, LIU C, LIU Y. Au/graphene hydrogel: synthesis, characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(17): 8426-8430.
[38]SONG Z, LI W, NIU F, et al. A novel method to decorate Au clusters onto graphene via a mild co-reduction process for ultrahigh catalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(1): 230-239.
[39]YE W, YU J, ZHOU Y, et al. Green synthesis of Pt-Au dendrimer-like nanoparticles supported on polydopamine-functionalized graphene and their high performance toward 4-nitrophenol reduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 371-378.