聚羧酸减水剂有液体和固体2种形态,液体聚羧酸减水剂的发展与使用已有40 a之久,具有掺量低、 减水率高、 强度提升明显、 绿色无污染等优异性能,近年来得到迅速的发展和应用[1-3]。聚羧酸减水剂是当前世界上最前沿、 分子结构可设计性最强、 综合性能最优、 应用最广的一种减水剂,具有合成工艺简单、 成本低的特点,目前能够确保常温下聚合制备,甚至低温聚合,满足国家低碳环保的要求;但目前液体聚羧酸减水剂存在存储运输成本高、 易发霉、 应用范围受限等不足,因此固体聚羧酸减水剂近年来得到快速发展。
固体聚羧酸减水剂是指由羧基不饱和单体和聚醚单体合成的共聚物,经干燥、 造粒或切片而成的减水剂,由于便于运输及储存,因此广泛应用于灌浆料、 干混砂浆、 自流平砂浆、 压浆剂之中,通常用于改善砂浆和易性,提高施工效率,赋予水泥基或石膏基材料优良的施工性能和较高的机械强度[4-5]。我国年产固体聚羧酸减水剂约4万t,随着国家“一带一路”和砂浆产业的发展,固体聚羧酸减水剂的产量会进一步增加。目前,固体聚羧酸减水剂生产制备工艺主要以喷雾干燥为主,随着制备工艺及技术的发展,本体聚合、 沉淀法、吸附法以及其他方法也得到进一步深入的研究。本文中重点综述固体聚羧酸减水剂不同制备方法的特点、 影响因素及国内外研究进展。
1 喷雾干燥法
1.1 生产设备
喷雾干燥设备包括喷雾干燥器、洗涤塔、冷却塔、加热器和鼓风机。喷雾干燥器的顶部设置有雾化器,洗涤塔位于冷却塔中,喷雾干燥器的下部与冷却塔流体连通,洗涤塔的中部通过循环泵与冷却塔的底部流体连通,洗涤塔的中部与雾化器流体连通,鼓风机通过加热器与喷雾干燥器上部流体连通,洗涤塔的顶部还设置有出气口和流体入口。粉体聚羧酸减水剂通过喷雾干燥设备制取,主要影响因素是喷雾干燥的工艺参数。
麻秀星等[6]认为现有聚羧酸减水剂在喷雾干燥过程中易出现高黏度、易挂壁、不耐高温、 易燃等不足,通过优化离心喷雾干燥工艺参数,确定了适宜的干燥室进口风温、进料液温度及进料液含固量,解决了以上技术问题。翟树英等[7]、柯余良等[8]也分别利用干燥温度、进料速度、进料固含量等参数验证了麻秀星等的研究结论。王小兵等[9]采用小粒径隔离剂提升了聚羧酸减水剂粉体的贮存稳定性,认为稳定性与粉体粒径、形状和密度有关。与固体颗粒相比,空心颗粒密度较低,具有较低的空气动力学直径;球形颗粒接触面积小,粒子间作用力较弱,因此具有更大的分离距离;粉体颗粒存在表面疏水层,通过减少固体桥的形成和水分引起的劣化,改善了粉体粒子的雾化和稳定性。
1.2 生产工艺流程
喷雾干燥是将液体原料(溶液、悬浮液或乳液)转化为干燥粉体颗粒的过程,是一种通过改变物质的物理化学特征改善使用及存储性能的制粉工艺,涉及到产品由溶液态到玻璃态、橡胶态及黏流态的过程,喷雾干燥流程如图1所示[10]。在液体聚羧酸减水剂中加入各种功能助剂,稀释至适合于喷雾的液体原料;将液体原料泵入雾化器,雾化器将液体原料分散为大量小粒径液滴,液滴和高温干燥气体之间立即发生热量和能量传递,蒸发水分,形成粉体颗粒,液滴的转变过程如图2所示;用旋风分离器将粉体颗粒从气流中分离出来,经冷却、过筛、收集、包装得到最终固体产品[10-11]。
喷雾干燥工艺是重要化工单元操作中发展最快、 应用最广的一种工艺类型,广泛应用于化工、 医药、 食品、 有机-无机功能材料、 乳制品等领域。在喷雾干燥过程中,粉体颗粒的成型与液体原料和成型助剂的关键物理化学特性密切相关,如分子量、 溶解性、 亲疏水性、 熔点和玻璃化转变温度等,还与喷雾工艺及参数相关。这些性质不仅对喷雾干燥原料的稳定性起着至关重要的作用,而且还决定了最终粉体颗粒的性质。通过形成高黏度、 无定形颗粒或完全结晶的颗粒,制备得到具有低表面能和低颗粒相互作用的稳定粉体颗粒[12]。
1.3 喷雾干燥法产品性能
不同的喷雾干燥生产工艺及配方对产品的性能影响不同。 柯余良等[8]研究了干燥温度对聚羧酸减水剂粉体性能的影响, 得出在160～200 ℃的干燥温度范围内, 粉末状聚羧酸结构基本不会发生变化,减水剂的减水率变化也不大。 翟树英等[7]认为在温度为160～180 ℃的条件下进行喷雾干燥, 得到的聚羧酸减水剂粉体性能优异, 流动性好, 具体性能见表1所示。采用小野田水泥, 水灰比(质量比)为0.29, 粉体减水剂掺量(质量分数)为0.1%。 粉体的产率及净浆流动度均较大, 含水量较低。 麻秀星等[6]也肯定聚羧酸减水剂粉体的制备存在最佳干燥室进风口温度范围, 为180～220 ℃, 高于220 ℃后产品的性能会受影响。
(a)喷雾干燥工艺流程
(b)气流流动方式(c)旋风步骤图1 喷雾干燥工艺流程图[10]Fig.1 Technological process diagram of spray drying[10]
(a)液滴表面水分蒸发(b)空心颗粒形成(c)固体颗粒形成图2 喷雾干燥中液滴转变示意图[10]Fig.2 Schematic diagram of droplet transformation in spray drying[10]
表1 进风口温度对粉体减水剂性能的影响[7]
Tab.1 Effect of air inlet temperature on performance of powder superplasticizer[7]
进风口温度/℃产率/%含水质量分数/%净浆流动度/mm4 min30 min成粉状态粘壁情况14092.71.92273216暗白色粉状粘壁较少15094.51.23275215暗白色粉状无粘壁 16094.80.77285228白色粉状 无粘壁 17093.90.65290226白色粉状 无粘壁 18094.20.52281217白色粉状 无粘壁 19093.40.46251190白色粉状 无粘壁 20091.70.48220176白色粉状 无粘壁
2 本体聚合法
2.1 生产设备
本体聚合是聚合单体和引发剂在无任何溶剂的条件下,自身发生反应的一种聚合方式。采用本体聚合方式制备固体聚羧酸减水剂,即采用间歇式反应釜在高温下将反应单体融化,然后在引发剂和链转移剂存在下,聚合得到固体聚羧酸减水剂[13]。本体聚合反应具有引发速率快、单体转化率高、后处理简单等优点,能够显著提高聚羧酸减水剂的有效分子含量。另外,采用本体聚合得到的产物经冷却成型,可通过粉磨、造粒或切片加工为粉状、颗粒状、片状或块状产品,便于产品的长距离运输。
本体聚合过程中需要考虑高黏假塑性流体的混合传热问题,避免反应物局部过热问题而引起反应失控甚至爆炸。高黏假塑性流体的传热与生产设备的搅拌装置密切相关,研究较多的是螺带桨、框式桨等大尺寸搅拌桨,其中螺带桨是普遍采用的搅拌方式。本体聚合聚羧酸减水剂的工业化生产设备包括反应釜、搅拌装置和切片装置。一般情况下,搅拌釜采用不锈钢反应釜,并且设置既可用于水蒸气加热又可使用冷却水快速散热的夹套-盘管的两用装置;搅拌装置主要作用是确保高黏度的反应物能够得到充分混合且传热均匀,主要采用螺带桨进行搅拌;使用传统的切片装置,但需要控制冷却水的温度在5 ℃以下,以防造成切片发黏等不良后果。
2.2 生产工艺流程
本体聚合是通过带有碳碳双键活性的乙烯基小单体和聚醚大单体在引发剂的作用下,利用自由基共聚合得到的,反应过程如图3所示。该聚合反应最大的优点是不使用任何溶剂,可直接得到固体状态产品,完全省去了喷雾干燥等环节,大大降低了后处理能耗。通过在反应釜内对大单体进行熔融处理,而后滴加小单体和引发剂,恒温反应固定时间后,即得熔融态的聚羧酸产品,冷却至室温即得固体聚羧酸减水剂。本体聚合反应中,乙烯基小单体通常为油溶性的丙烯酸酯类单体,而采用水溶性的丙烯酸、丙烯酸磺酸盐类单体需要解决在油性反应体系中的均匀分散问题[14]。聚醚大单体目前主要为异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚2类。为了提高聚合反应速率和单体转化率,乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚等其他新型聚醚也在本体聚合体系中得到广泛研究与应用。
图3 固体聚羧酸减水剂本体聚合反应流程图
Fig.3 Technological process diagram of bulk polymerization
采用本体聚合法制备聚羧酸减水剂, 首先需要实现聚合单体的高温熔融。 由于本体溶液浓度较高, 在引发剂的存在下, 单体易发生爆聚、 凝胶化现象, 同时受限于本体聚合过程不易散热问题, 因此反应工艺条件是影响产品性能最重要的因素。 张智达等[15]以异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸为主要原料, 采用本体聚合法合成了一种固态聚羧酸减水剂, 结果显示,聚合反应温度为70 ℃, 引发剂用量为单体总质量的0.5%, 链转移剂用量为单体总质量的0.5%, 酸醚比(物质的量比, 下同)为 3.6∶1, 滴加时间为 2 h 时, 合成的固体聚羧酸减水剂分散性和混凝土坍落度保持性最佳。 刘巧玲等[16]采用本体聚合法制备聚羧酸减水剂, 结果表明,当酸醚比为4∶1时, 产品具有最佳的分散性能, 并且具有较好的水泥适应性。
2.3 本体聚合产品性能
固体聚羧酸减水剂的主要功能是减水和分散, 也有研究者通过加入其他小单体参与本体聚合过程中, 用以在保证固体聚羧酸减水剂分散性的基础上, 提升早强性能和保坍性能等。 焦宝龙等[17]通过优化引发方式进行本体均相聚合, 引入封端酰胺膦酸酯作共聚单体, 酸醚比为3.5∶1, 起始反应温度为55 ℃, 通过引发剂分步添加的方式,得到的聚合产物分子量适中,产物转化率高,聚合物分子量分布与常规溶液聚合法相近,如图4所示,并能够保持新拌混凝土1～2 h坍落度不损失。也有研究者通过在本体聚合过程中复合使用聚醚大单体的方式提高固体聚羧酸减水剂的应用性能,刘美丽[18]通过复合使用丙烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体,制备了2种固体聚羧酸减水剂,产品均具有较强的分散能力和早强特性,在混凝土应用方面表现优异。
(a)本体聚合法产品图谱(b)本体聚合法与溶液聚合法产品对比图谱PCE-S1为引发剂提前加入1/3后的本体聚合产物; PCE-S2为引发剂提前加入1/2后的本体聚合产物;PCE-S3为引发剂提前全部加入后的本体聚合产物;PCE-1为引发剂提前加入1/2后的溶液聚合产物;PCE-2为引发剂提前全部加入后的溶液聚合产物。图4 聚羧酸减水剂产品的凝胶渗透色谱图谱[17]Fig.4 Gel permeation chromatography graph of polycarboxylate superplasticizer[17]
3 沉淀法
沉淀法是指选择合适的溶剂,能够与水互溶,但反应后得到的聚合物不能溶解在该溶剂中,而以沉淀形式析出,通过干燥获得固体产物的方式[19]。常用的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮等。该方法快速、简单,由于沉淀剂能够在干燥过程中一并除去,因此对固体产品性能的影响较小。该方法的缺点是使用有机溶剂,对环境污染带来一定影响,在目前国家提倡的绿色高性能混凝土取代传统混凝土的要求下,有机溶剂的使用可能会对沉淀法制备固体聚羧酸高效减水剂的推广有一定限制。为此,选择合适的具有低沸点的沉淀剂,能够将固体聚羧酸减水剂快速析出,并在干燥过程中便于回收,或配制一种对环境污染少、便于回收利用的沉淀剂,已成为固体聚羧酸减水剂沉淀法绿色制备的关键途径。
四氢呋喃和乙醇复合作为沉淀法的沉淀剂时,对聚羧酸减水剂本身性能基本没有影响。刘庆鹏[20]首先利用水溶液自由基聚合制备液体聚羧酸减水剂,而后利用四氢呋喃和乙醇的混合溶剂作为液体聚羧酸减水剂的非良溶剂,通过沉淀、过滤、干燥、粉磨等步骤得到固体聚羧酸减水剂,产品具有优异的溶解性和水泥混凝土宏观性能。乙酸乙酯也同样是一种优良的沉淀剂,王健康等[19]采用乙酸乙酯和四氢呋喃为复合沉淀剂制备了固体聚羧酸减水剂,相较于液体聚羧酸减水剂和市场成熟固体聚羧酸减水剂,采用沉淀法制备的固体聚羧酸减水剂减水率可达28%,120 min后净浆流动度仍能保持170 mm,如图5所示。产品外观及分子结构信息均显示固体聚羧酸减水剂具有较优的存储稳定性,如图6所示。
图5 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响[19]
Fig.5 Effect of solid polycarboxylate superplasticizer on cement fluidity
图6 存储不同天数后的固体聚羧酸减水剂红外光谱图[19]
Fig.6 FTIR of solid polycarboxylate superplasticizer after storage for different days
4 吸附法
吸附法是指借用某些具有较强吸附性能的物质作为吸附剂, 利用分子间的吸附作用, 通过吸附液态聚羧酸减水剂中的有效成分并同时去除水分子, 从而制备出固体聚羧酸减水剂。 主要步骤如下: 将不同种类的吸附剂与液态聚羧酸减水剂按照一定的比例进行混合, 搅拌均匀后在室温下干燥若干小时, 使减水剂的有效成分能够充分吸附在吸附剂的表面, 再放入烘箱中干燥数小时, 即可得到固体聚羧酸减水剂[21]。
超吸水树脂是近年来开发的一种含有强亲水基团的聚合物,能够吸附自身质量100倍的水分,常被作为固体聚羧酸减水剂制备过程中的吸附剂[22]。也有研究者借用粉煤灰作为吸附剂来制备固体聚羧酸减水剂[23],均取得了优良的效果,而且吸附法与前几种方法相比既简便又十分环保。
赵苏等[24]选用大比表面积和强吸附作用的矿渣、粉煤灰、硅灰作为吸附剂来吸附液体聚羧酸减水剂分子和水分,在温度为100 ℃的条件下干燥制得固体聚羧酸减水剂。当粉煤灰与矿渣作为吸附剂时的固液质量比为2∶1,硅灰作为吸附剂时的固液质量比为1∶1时,制备的固体聚羧酸减水剂应用性能与液体聚羧酸减水剂相比基本不变,结果见表2。
表2 吸附法制备固体聚羧酸减水剂对水泥凝结时间和力学性能的影响
Tab.2 Effect of solid polycarboxyate superplasticizer prepared by adsorption method on setting time and mechanical property of cement
形态质量分数/%初凝时间/min终凝时间/min7 d抗压强度/MPa28 d抗压强度/MPa28 d抗折强度/MPa对照组液态0 18427323.241.57.20.531041725.153.58.0固态0.530040524.653.98.31.029440624.854.38.51.528939724.354.88.82.029140024.555.19.2
随后,赵苏等[24]在研究单一吸附剂的基础上,进一步研究了利用复合吸附剂制备固体聚羧酸减水剂的方法,发现复合吸附剂吸附能力与吸附时间、温度、吸附剂的粒径等因素有关,吸附时间越长、温度越低、比表面积越大,吸附量越大,结果如图7所示。
图7 吸附剂粒径对聚羧酸减水剂吸附性能的影响[24]
Fig.7 Effect of particle size on adsorption performance of polycarboxylate superplasticizer
5 其他制备方法
除以上制备方法之外,也有研究者不断开发出新的制备技术方法,包括反应性挤出法、微波传送带干燥法、超临界CO2法和接枝法等,具体概述及优、 缺点见表3所示。
表3 固体聚羧酸减水剂的其他制备方法
Tab.3 Other preparation methods of solid polycarboxylate superplasticizer
序号制备方法定义及概述优、 缺点参考文献1反应性挤出法 采用单螺杆或双螺杆挤出机对物料进行破碎出料,即得颗粒状或片状聚羧酸减水剂 连续化生产,产量高,但易导致物料传热不均,易发生爆聚现象[25-26]2微波传送干燥法 先将液体聚羧酸减水剂采用传送带送入微波干燥箱,并在传送过程中进行微波干燥 避免了喷雾干燥过程中发生物料挂壁及因挂壁时间过长或温度过高而引起燃烧[27]3超临界CO2法 以液态CO2作为聚合反应介质,反应结束后通过减压可实现原料及产品分离一体化 传质和传热速度快,反应温度和压力可控性好;便于聚合过程调碱;反应活性高,能耗低,绿色环保[28]4接枝法 采用聚丙烯酸和聚醚进行酯化接枝反应,而后进行冷却、破碎、粉磨或切片得到酯类固体产品 无需双键保护,或加入阻聚剂及难以除去而影响共聚反应;可显著减少引发剂用量,简化生产工艺[29-30]
6 结论
1)喷雾干燥技术成熟,产品应用广泛,优势明显,成本维持在1.0～1.5万元/t的范围之内,但节能降耗、粘结挂壁问题比较突出,节能降耗与多级干燥都将是今后的研究重点。
2)本体聚合工艺简单, 成本较低可维持在0.8～1.2万元/t的范围之内, 但反应过程中温度分布不均, 易发生凝胶化反应, 还未大规模工业化生产, 后续研究者们通过创新开发聚合设备体系, 有望解决这一难题。
3)沉淀法、吸附法、螺杆挤出法、超临界CO2法及接枝法制备固体聚羧酸减水剂均具有显著的制备特点,但目前均处于实验室研究阶段,在大规模工业应用及成本计算有待进一步开发及统计。
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