在过去的几十年间,我国产生了数量庞大的黏土砖,这些黏土砖随着城市更新的推进逐渐成为固体废物,对黏土砖进行资源化利用是绿色发展和双碳战略的需求[1]。已有研究多围绕用废弃黏土砖再生骨料替代天然骨料,或将其制成砖粉替代水泥,用于混凝土等建材生产,但废砖再生骨料会降低再生混凝土密实度、 强度和弹性模量[2-3];再生砖粉存在火山灰活性,生成的凝胶能细化孔隙半径,但火山灰活性不高,特别是早期活性低,主要发生在龄期为60～90 d时,限制了砖粉作为掺合料的应用。
地聚物(geopolymer)这一概念是法国科学家Davidovits在20世纪70年代末提出的,反应机理是在高碱环境下使铝硅酸盐材料中的Si—O、 Al—O键断裂, 分别形成[SiO4]4-、 [AlO4]5-, 体系中游离的[SiO4]4-和[AlO4]5-缩聚成低聚合度的凝胶, 低聚合度的凝胶又逐渐缩聚形成高聚合度的三维网状凝胶结构, 任何硅铝类物质都可能成为地聚物原料。 郑文忠等[4]研究总结了碱激发反应机理及以粉煤灰、 偏高岭土、 矿渣等3种常见原料制备地聚物胶凝材料的技术及参数; 程麟等[5]研究了碱激发磷渣地聚物胶凝材料; 吴旻等[6]对碱激发钢渣矿渣复合材料的研究表明, 矿渣中SiO2水化反应速率是影响早期强度发展的重要因素, 而粉煤灰的加入利于后期强度的提高; 乔宏霞等[7]研究认为单一激发剂Ca(OH)2、 复掺激发剂水玻璃-Ca(OH)2对高掺量玄武岩石粉砂浆的早期强度有利。综上可知,虽然地聚物原料涉及众多,但对以硅铝氧化物为主要组成的砖粉的激发研究很少。
本文中以再生砖粉为主要原料,利用其丰富的硅铝氧化物组分,以矿粉为钙源促凝增强,研究不同配合比下再生砖粉地聚物的抗压强度,并结合X射线衍射(XRD)、 扫描电镜能谱(SEM-EDS)、 红外光谱(FTIR)研究再生砖粉的活性机理。
1 实验
1.1 主要材料和仪器设备
材料:废弃黏土砖,取自北京建工资源循环利用有限公司,经破碎、烘干、球磨制成再生砖粉(ZF),所用矿粉(KF)、 偏高岭土(MK)和再生砖粉的物理性能见表1,经X射线荧光光谱仪检测分析,化学成分的质量分数见表2。碱性激发剂由纯度(质量分数)为99%的NaOH和钠水玻璃(Na2O·mSiO2·nH2O)溶液共同配制获得,水玻璃固含量(质量分数)为43.74%。
表1 原材料的物理性能
Tab.1 Physical properties of raw materials
材料粒径大于45 μm的颗粒质量分数/%比表面积/(m2·kg-1)需水量比d10/μmd50/μmd90/μm再生砖粉6920.81.051.327.7227.60矿粉 16410.41.092.3913.20 32.30偏高岭土51 036.0 1.121.214.4017.00注:需水量比为30%的材料替代水泥后流动度在基准胶砂流动度上下5 mm时的用水质量与基准胶砂用水质量之比。
表2 原材料化学组分
Tab.2 Chemical composition of raw materials
材料质量分数/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2K2ONa2OP2O5再生砖粉62.8919.684.833.012.410.120.793.142.510.17矿粉 28.2914.770.5139.34 9.852.282.060.590.870.07偏高岭土48.0244.363.520.650.110.112.530.39—0.12
仪器设备: Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(日本理学株式会社)、 Gemini SEM 300型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)、 Nicolet IS 6700型红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
1.2 实验设计
采用正交实验设计,以水胶比(水与胶凝材料的质量比)、 水玻璃掺量(占胶凝材料的质量分数)、 矿粉取代率(按质量分数取代率取代再生砖粉)、 水玻璃模数为变量, 各因素水平表如表3所示,测定不同配合比再生砖粉地聚物的抗压强度;以正交实验结果为基础,变再生砖粉-矿粉二元体系为再生砖粉-矿粉-偏高岭土三元体系,测定偏高岭土不同掺量时再生砖粉地聚物的抗压强度;以全部抗压强度实验结果为基础,选取典型再生砖粉地聚物配比,进行XRD、 SEM-EDS和FTIR等微观表征。
表3 正交实验因素水平表
Tab.3 Factor level table of orthogonal experimental
水平因素水胶比水玻璃掺量矿粉取代率水玻璃模数10.360.080.11.220.380.120.21.430.400.160.31.640.420.200.41.8
2 结果与分析
2.1 正交设计各因素对再生砖粉地聚物抗压强度的影响
正交实验配合比及再生砖粉地聚物3、 7、 28 d龄期的抗压强度测定结果如表4所示。
表4 正交实验配合比及抗压强度
Tab.4 Mix proportion and compressive strength of orthogonal experimental
试样编号水胶比水玻璃掺量矿粉取代率水玻璃模数抗压强度/MPa3 d7 d28 d111111.21.32.52122214.118.423.53133318.524.229.44144426.832.842.8521230.81.01.4622144.15.06.07234137.542.863.68243220.426.138.6931340.70.91.310 324322.825.628.311 33125.47.411.612 342113.718.828.913 41420 0.61.014 423116.522.627.215 43247.49.912.316 44133.96.511.6
表5所示为不同因素水平下的再生砖粉地聚物抗压强度极差分析。矿粉取代率从10%增至40%时,试件各龄期的抗压强度几乎呈线性增长;水玻璃掺量从0.08增至0.16过程中,各龄期强度呈现先快速上升后缓慢增加的趋势,当掺量进一步增至0.20时,早期强度略微下降,后期强度依旧呈现缓慢上升趋势。试件在3、 7、 28 d龄期的极差分别为16.5、 20.2和28.9,与矿粉取代率的极差结果相近,这2个因素对力学性能的影响远大于水胶比和水玻璃模数。 水胶比从0.36增至0.38时试件强度缓慢上升, 在水胶比为0.38时达到了最值, 后随着水胶比的增大各龄期均下降; 水玻璃模数为1.2时的试件强度为最值, 随着模数的增加呈下降趋势且逐步趋于稳定。 综合正交实验结果, 因素对再生砖粉地聚物抗压强度的影响由大到小排序为矿粉取代率、 水玻璃掺量、 水胶比、 水玻璃模数; 最优配比水胶比为0.38, 水玻璃掺量为16%, 矿粉取代率为40%,水玻璃模数为1.2。
表5 再生砖粉地聚物抗压强度极差分析
Tab.5 Range analysis of compressive strength of recycled brick powder geopolymer
龄期分析水胶比水玻璃掺量矿粉取代率水玻璃模数3 dK115.20.73.717.2K215.714.49.010.0K310.717.214.011.5K47.016.221.89.8极差R8.716.518.17.47 dK119.21.05.121.4K218.717.912.013.2K313.321.218.514.3K49.921.125.512.2极差R9.320.220.49.228 dK124.61.67.930.6K227.421.316.518.7K317.529.224.117.7K413.030.533.915.6极差R14.428.926.015.0 注: K1、 K2、 K3、 K4分别表示每个因素下对应水平为1、 2、 3、 4的抗压强度的平均值。
2.2 偏高岭土对再生砖粉地聚物抗压强度的影响
在2.1实验的基础上,掺入偏高岭土以提高地聚物的抗压强度,再生砖粉、 矿粉、 偏高岭土的质量比分别为6∶4∶0、 6∶3∶1、 5∶3∶2、 5∶4∶1,实验结果如图1所示。从图中可以看出,地聚物抗压强度随偏高岭土掺量的增加而提高,偏高岭土对于再生砖粉地聚物的抗压强度起到了明显的提升作用。分析认为偏高岭土中多为活性的硅铝化合物,在碱性环境下生成无定型的凝胶结构[8],且因为偏高岭土的加入改变了硅铝比(物质的量比,下同)和钠铝比(物质的量比,下同),随着反应的进行,铝的配位数逐渐趋向于Ⅵ配位[9]。结合表1,偏高岭土有比再生砖粉、矿粉更细的颗粒组成,起到了微集料效应,地聚物的颗粒级配得到了改善。综合来看,10%的偏高岭土等质量取代再生砖粉,再生砖粉地聚物表现出较好的抗压能力。
2.3 再生砖粉地聚物的微观特性
选择ZK1(再生砖粉与矿粉的质量比为9∶1)、 ZK4(再生砖粉与矿粉的质量比为6∶4)、 ZKM(再生砖粉、 矿粉、 偏高岭土的质量比为5∶4∶1)3种不同组合的再生砖粉地聚物进行微观表征,揭示再生砖粉地聚物的活化机制。相比较于ZK1, ZK4的矿粉掺量大大增加,矿粉中更多的钙将再生砖粉地聚物由低钙体系转为高钙体系;相比较于ZK4,10%的偏高岭土代替了再生砖粉,偏高岭土更多的铝改变了再生砖粉地聚物的硅铝比和钠铝比。
图1 不同再生砖粉-矿粉-偏高岭土质量比的地聚物的抗压强度
Fig.1 Compressive strength of different mass ratio of recycled brick powder-slag powder-metakaolin geopolymer
2.3.1 XRD分析
ZK1、 ZK4、 ZKM的28 d龄期的XRD图谱如图2所示。由图可以看出,3种不同配比的再生砖粉地聚物均有明显的石英和莫来石特征尖峰,可能来自于原材料中未反应的残留物。相比于ZK1,ZK4出现了少量的斜方钙沸石(gismondine),而随着偏高岭土的掺入,ZKM的斜方钙沸石的数量明显增加。3种地聚物在2θ为30°左右时均出现的馒头状弥散峰表明水化硅酸钙无定形凝胶体的存在,比较来看,ZK1、 ZKM、 ZK4的峰值依次提高,峰值越大,表明有越多的凝胶体生成。另外,随着钙含量的不断提高,次生方解石和Ca(OH)2晶体也随之出现,碳酸盐相的出现可能是由样品在空气中发生碳化所致[10]。相比于ZK1, ZK4和ZKM的XRD图谱显得更加复杂,活化反应更加多元化;相比于ZK1、 ZK4, ZKM弥散峰的峰包更高,表明掺入偏高岭土后生成了更多无定形凝胶[11]。
1—石英; 2—莫来石; 3—水化硅酸钙; 4—斜方钙沸石; 5—次生方解石。
图2 ZK1、 ZK4和ZKM的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of ZK1, ZK4 and ZKM
2.3.2 SEM-EDS分析
使用扫描电子显微镜对地聚物28 d龄期的试样进行形貌和EDS分析,3种地聚物不同倍数的SEM和EDS分别如图3—8所示。
图3显示ZK1内部微结构如同蜂窝状,颗粒之间的空隙较大,反应生成的无定形絮状水化产物无序地附着在颗粒表面,无法紧密填充空隙、 包囊颗粒,水化程度明显不高。图4表明G1、 G2点水化产物均为硅铝酸盐,最主要的元素均为Si,占比较大,但Ca和Na元素的含量却存在着明显的差别,G2中Ca元素的含量远远大于G1中的含量,但Na元素的含量相较于G1却远远不足,由此推定G1的主要水化产物为水化硅铝酸钠凝胶;G2处的钙硅比(物质的量比,下同)明显小于1,而水化硅酸钙凝胶往往产生于钙硅比>1.5的结构中[12],故此处Al较大程度地取代了部分Si,形成了水化硅铝酸钙凝胶。
图5显示ZK4内部不规则状产物紧密堆积, 与图3相比密实度明显提高。 图中可以观察到有片状晶体的存在, 这是由于Ca2+的溶出速率较快, 优先与碱性激发剂中的OH-结合生成Ca(OH)2晶体, 同时降低了硅离子与铝离子的溶出速度[13],并在饱和溶液中析晶,Ca(OH)2存在表明ZK4已经为高钙体系[14]。图5(a)能观察到收缩造成的细微裂缝,主要原因:一是矿粉掺量的提高使反应物中钙源增加, 反应复杂化,加大了自身收缩和水化热;二是养护过程中失水造成的干燥收缩[15]。图6与图4相比, G1点的钙显著增加,钙硅比远大于1,当钙硅比≥0.6时,Ca2+将逐渐置换水化硅铝酸钠凝胶中的Na+转变为含钠的水化硅铝酸钙凝胶[16];钙硅比的增加也会阻碍铝离子的结合[17],Ca2+在一定程度上置换出水化硅铝酸钙凝胶中的Al3+, 转化为水化硅酸钙凝胶,因此,ZK4反应产物中多种凝胶体与Ca(OH)2共存。
(a)放大1 500倍(b)放大5 000倍图3 ZK1的SEM图像Fig.3 SEM images of ZK1
(a)ZK1代表性点位(b)G1的EDS图谱(c) G2的EDS图谱图4 ZK1的EDS元素分析Fig.4 Element component analysis of ZK1 by EDS
(a)放大1 500倍(b)放大5 000倍图5 ZK4的SEM图像Fig.5 SEM images of ZK4
(a)ZK4代表性点位(b)G1的EDS图谱(c)G2的EDS图谱图6 ZK4的EDS元素分析Fig.6 Element component analysis of ZK4 by EDS
图7(a)、(b)中可以观察到有层片状偏高岭土颗粒的残留物存在,表明部分偏高岭土颗粒在碱激发剂的作用下未完全溶解,因微集料效应填充了高钙体系中的微裂缝,延缓了裂缝的生长,相比于二元体系的低钙ZK1和高钙ZK4,ZKM裂缝的宽度和深度明显改善。图8中G1、 G2处呈现富硅相和富钙相,反应产物中多种凝胶体与Ca(OH)2晶体共存;与图4、 6相比,Al的含量显著增加,提高了聚合反应程度,含钠的水化硅铝酸钙凝胶的含量增加,内部微结构得到较大改善,有利于强度的发展。
2.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析
图9所示为3种再生砖粉地聚物的红外光谱图。 波数范围为600～700 cm-1处为Al—O—Si弯曲振动峰和伸缩振动峰, 图中ZKM与ZK1、 ZK4相比振动峰的变化源于[AlO6]八面体结构向[AlO4]四面体结构的转变, 其配位数的变化也是解聚-缩聚反应的重要体现; 波数为1 419 cm-1处附近为
中O—C—O键的伸缩振动, 是试样表面碳化的反映。 再生砖粉地聚物红外光谱的特征谱带分布在波数为900～1 200 cm-1处, 反映出产物中Si—O—Si(Al)键的不对称伸缩振动, 位置的改变是产物中分子结构特征的重要体现, 峰位越向低波数移动, 聚合反应越充分[18], 图中ZK1、 ZK4、 ZKM的峰位分别为1 016、 1 009、 1 001 cm-1, 表明3种再生砖粉地聚物的聚合程度逐渐提高。
(a)放大1 500倍(b)放大5 000倍图7 ZKM的SEM图像Fig.7 SEM images of ZKM
(a)ZKM代表性点位(b)G1的EDS图谱(c)G2的EDS图谱图8 ZKM的EDS元素分析Fig.8 Element component analysis of ZKM by EDS
图9 ZK1、 ZK4和ZKM的红外光谱图
Fig.9 FTIR spectra of ZK1, ZK4 and ZKM
3 结论
矿粉取代率和水玻璃掺量对再生砖粉地聚物的抗压强度有显著影响,随着矿粉取代率的增加,再生砖粉地聚物各龄期的抗压强度呈现线性增长,即矿粉取代率对再生砖粉地聚物的早期强度和后期强度均有较大影响;根据不同龄期的抗压强度极差结果分析可知,水玻璃掺量的极差随龄期的延长逐渐大于矿粉取代率的极差,说明水玻璃掺量是再生砖粉地聚物后期强度的主要影响因素。
偏高岭土的掺入进一步提高了再生砖粉地聚物的抗压强度,其中再生砖粉、矿粉、偏高岭土的质量比为6∶3∶1与质量比为6∶4∶0的相比,各龄期的抗压强度有略微提高;再生砖粉、矿粉、偏高岭土的质量比为5∶4∶1与质量比为6∶4∶0的相比,各龄期的抗压强度有较大提高;再生砖粉、 矿粉、 偏高岭土的质量比为5∶3∶2与质量比为6∶3∶1的相比,早期强度显著提高,说明偏高岭土对再生砖粉地聚物的改性效果较明显。主要结论如下。
1)再生砖粉地聚物抗压强度的影响因素主次顺序为矿粉取代率、 水玻璃掺量、 水胶比、 水玻璃模数,其中矿粉取代率、水玻璃掺量影响显著。
2)矿粉取代率的提高,促进再生砖粉地聚物水化进程,促使水化硅铝酸钠凝胶向水化硅铝酸钙凝胶转变,显著提高再生砖粉地聚物的抗压强度,高钙体系再生砖粉地聚物含钠的水化硅铝酸钙、 水化硅酸钙等多种凝胶与Ca(OH)2等晶体共存。
3)偏高岭土微集料效应填充了高钙体系中的微裂缝, 延缓裂缝生长; 活性组分促进含钠的水化硅铝酸钙凝胶的生成,Si—O—Si(Al)键的不对称伸缩振动峰波数降低,峰值增大,提高了聚合反应程度,内部微结构得到较大改善,利于强度的发展。
此外,本研究中缺乏对再生砖粉地聚物的长期抗压强度分析,在后续实验中应加强对长期强度的研究。同时,将再生砖粉地聚物作为修补材料应用是下一步研究的方向。
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