钾长石是一种氧硅四面体组成含钾架状结构硅酸盐矿物,理论上K2O质量分数为 16.9%,SiO2质量分数为64.7%,Al2O3质量分数为8.4%[1],不仅是制造玻璃、陶瓷的主要原料,用于钾肥和土壤调理剂研究的也较多[2]。钾长石在地壳中资源丰富,将钾长石开发利用对我国工农业的持续发展具有深远意义[3-4]。钾长石可以在高温下与碱反应,破坏晶格结构,生产制备含硅钾的肥料,但需要消耗较高热量[5-6]。机械超细研磨是将颗粒在机械力作用下被细化的过程,伴有表面和体积效应以及其他性质的改变[7]。研究粉状物料的特性,比表面积比平均粒径更实用,多孔物质的表面积包括外表面积和内表面积[8]。在土壤中,钾长石表面是解钾细菌着生吸附和风化的界面[9-10]。Brantley等[11]用比表面积仪(BET)法测得的比表面积(SSA)研究几种主要硅酸盐矿物(PSM),用于估计风化速率。钾长石的溶蚀速率与颗粒的总表面积大小以及颗粒表面粗糙度有关,总表面积越大,表面越粗糙,则反应速率越快,而且溶液的矿化度越低,越有利于长石的溶解[12]。较粗糙的钾长石表面具有更高的Cm(III)吸收和更强的络合作用[13]。钾长石是难溶于水的固体,颗粒表面原子活性高于内部原子,施加机械活化能使更多的钾原子处于颗粒表面,也是对钾长石钾的活化。虽然前人研究肯定了机械力活化对钾长石颗粒有降低组成、增加比表面积和水溶性的作用[14-17],但利用不同工艺条件及添加助剂对钾长石比表面积、粗糙度和颗粒形貌进行的研究还未见研究报道。本文中通过机械活化及添加助剂对钾长石比表面积和表面粗糙度等颗粒性质的数学表征,阐明机械力活化提升钾有效性的机制,为利用钾长石粉高效制备含钾肥料和土壤调理剂提供理论依据。
1 实验
1.1 材料
钾长石,来源于河北省石家庄市灵寿县,化学组成见表1,其中SiO2、Al2O3、K2O是钾长石粉的主要组分。样品粒度为≤0.15 mm的占3.70%(质量分数,下同),>0.15～0.50 mm的占47.86%,>0.50～1.00 mm的占48.44%,BET法测得的比表面积为1.15 m2·g-1。
表1 钾长石粉的化学成分
Tab.1 Chemical composition of the potash feldspar powders
组分SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3SrOCaOBaOMgOP2O5TiO2质量分数/%67.03188.693.360.3590.1551.440.6330.1060.07080.0323组分ClRb2OCr2O3Ag2OMnONiOZnOSNd2O3PbOGa2O3质量分数/%0.0180.02930.02730.01130.00540.00240.00110.01390.00400.00390.003
添加剂：NaOH(分析纯,北京化工厂);NaCl(分析纯,现代东方科技发展有限公司);Na2CO3、Na2SO4、CaCl2(分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司);Ca(OH)2(分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司)。
1.2 方法
1)样品加工
采用改进的卧式球磨设备。装入质量为1 kg钾长石和10 kg的直径为3～10 mm的混合钢球,加入1 L蒸馏水,进行机械活化湿法加工;干法加工除不加入水外,所加物料与湿法相同。时间分别在15、30、45、60、90、120、150、180、240、300 min时取少许样品,用BT9300-S型激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司)测定粒度分布,其余样品在120 ℃条件下烘干处理,用JB-5型比表面积仪(成都精新粉体测试设备有限公司)测定样品比表面积。将钾长石与NaOH按照质量比分别为19∶1和9∶1混合加入。无机盐(NaCl、Na2CO3、Na2SO4)添加量与5%(质量分数,下同)NaOH等钠离子的物质的量的比加入;湿法加工按物料与水的质量比为1∶1加入蒸馏水,取样和样品处理同上;添加Ca(OH)2、CaCl2与钾长石混合加工与上述程序相同,2种添加剂用量是5% NaOH等物质的量的50%,以便比较不同阴离子的影响。为探索Ca(OH)2用量对加工效果的影响,增加双倍用量的Ca(OH)2助剂处理。所有处理以不加入助剂为空白对照。
2)物理特性测试
用激光粒度仪检测样品的粒度分布;BET法比表面积测试仪检测样品比表面积;PFX-235型X射线荧光光谱仪(XRF,Thermo Fisher)测样品的元素组成。KYKY-EM6200型电子显微镜(SEM,北京中科科仪股份有限公司)分析样品颗粒大小形貌变化,判断团聚、分散状态。粗糙度采用以下公式计算：
R=S1-S2,
(1)
式中：R为粗糙度,m2·g-1;S1为BET法测得的比表面积,m2·g-1;S2为激光粒度仪法测得的比表面积,m2·g-1。
3)统计分析方法
运用Origin8.0软件对不同处理样品进行相关性分析和绘图分析。
2 结果与讨论
2.1 不同活化工艺对钾长石粉的特征粒径的影响
特征粒径(如D10、D50、D90、D97等)可以作为表征粉体粗细程度的指标。干法和湿法加工的钾长石D50和D97变化如图1所示。从图中可以看出,随研磨时间的增加,钾长石粉粒径整体呈先快速下降后平稳变化趋势,2种加工工艺的钾长石粉粒度变化趋势基本相同。湿磨工艺下,钾长石粉在时间为0～60 min内D50和D97呈快速下降趋势,60 min后钾长石粉体D50和D97粒径下降趋势转缓;自180～300 min时,由于小颗粒团聚造成平均粒径有上升趋势,D50和D97在180 min时分别为2.735、13.560 μm,而到300 min时分别达到3.250、13.460 μm,略有上升。干法工艺下D50也在0～60 min时快速下降,60～300 min呈缓慢降低;D97在0～90 min时下降较快,至90 min下降趋势转缓;干法研磨至300 min时,钾长石粉D50和D97分别为4.433、27.010 μm。干磨工艺条件下D50和D97的下降幅度和速率均低于湿法工艺的,从钾长石加工粒度变化看,湿法优于干法的。这是由于机械活化产生的超微细颗粒相互黏附,降低了研磨介质的粉碎作用;湿法加工使钾长石颗粒呈分散悬浮状态,使研磨介质具有更高的粉碎效率。
2.2 机械活化对钾长石粉比表面积的影响
比表面积是反映粉体宏观细度的指标之一,由于粉体与外界反应多起始于表面,因此比表面积大小比颗粒直径更能反映表面活性。BET 法测定粉体材料的比表面积是常用的一种经典方法[18-19],比表面积大小影响钾长石与其他物质的反应速率。
将相同质量的钾长石粉分别利用干法和湿法研磨,不同加工时间样品测得的比表面积如图2所示。干法研磨钾长石粉在15 min内比表面积快速增大,15 min后缓慢增大,在240 min时比表面积达到5.00 m2·g-1,较原料增大4.35倍。湿法研磨0～300 min,钾长石比表面积一直近似直线增大,300 min时达到最大值11.66 m2·g-1,较原料增大了10.1倍。湿法加工对钾长石比表面积增加效率显著优于干法加工。
图2 不同研磨方式钾长石粉比表面积随研磨时间变化
Fig.2 Specific surface area of potassium feldspar change with processing time in different grinding ways
粉体的比表面积和特征粒径(D50、D97)在钾长石机械活化过程中都随加工时间而改变。将湿磨工艺下钾长石中位径D50和比表面积拟合相关方程如图3所示。由图中可以看出,湿磨工艺下的钾长石粉比表面积与平均粒径呈负相关,钾长石中位径与比表面积拟合方程为幂函数y=41.757 5x-1.286 8(R2=0.95)。
图3 机械活化钾长石粉比表面积与平均粒径的相关性
Fig.3 Relevance of specific surface area change of potassium feldspar with its mean particle size
对比钾长石比表面积的变化和粒度变化趋势(见图1、2),钾长石比表面积的增加可以部分归因于加工过程颗粒粒径的减小;中后期平均粒径减小变缓后比表面积仍继续增大,特别是湿法加工比表面积的持续增大,表明比表面积增大并非完全是因为粒径减小的原因,可能是由内表面增大引起的,机制需要进一步研究证实。
选用与5%的NaOH等物质的量的NaCl和1/2物质的量的Ca(OH)2、CaCl2作添加剂加入到钾长石粉,经过的湿法研磨,测得不同时间的比表面积变化,如图4所示。从图中可以看出,添加了外加剂的钾长石粉的比表面积在30 min后均低于对照处理的。一是可能由于添加NaOH和Ca(OH)2对微细颗粒的溶解;二是由于溶解物对微细颗粒的黏结作用,干燥处理对微裂纹的堵塞。添加了NaOH、CaCl2、Ca(OH)2的钾长石粉的比表面积分别在90、180、240 min达到最大值,为3.73、4.40和3.94 m2·g-1,之后比表面积减小,均低于对照处理的钾长石粉的最大值。与以上4种情况相比,添加了NaCl的钾长石粉比表面积基本呈线性增长,在60 min比表面积超过了其他外加剂,在300 min达到8.32 m2·g-1。由于NaCl中的Na+电荷小于Ca2+,对钾长石颗粒的键桥作用低于后者,Cl-也不像OH-与钾长石颗粒具有胶结作用,故添加NaCl对钾长石微细颗粒团聚影响最小,表观比表面积最大。添加CaCl2处理的比表面积虽然前期增长缓慢,但碱性弱,直到加工180 min后,对小颗粒产生较强黏结作用。添加NaOH和Ca(OH)2处理的碱性强,在90 min由于溶解和胶结作用而比表面积大小稳定,由于NaOH较强,180 min后出现减小趋势。
图4 添加剂对钾长石粉比表面积变化影响
Fig.4 Effect of additives on specific surface area change of potassium feldspar
图5所示为湿法研磨钾长石粉加入不同质量的Ca(OH)2处理测得的比表面积。由图可知,添加Ca(OH)2处理的钾长石粉比表面积在加工60 min均低于对照组的。添加高剂量Ca(OH)2处理的钾长石粉比表面积大于低剂量处理的。加入10%的Ca(OH)2处理的钾长石粉比表面积在0～300 min时呈增大趋势,在300 min时达到最大值7.62 m2·g-1。加入5%的Ca(OH)2处理的钾长石粉比表面积在0～90 min时逐渐增大,之后趋于稳定。这有可能是由于钾长石中钾的析出和Ca(OH)2的疏松特性引起比表面积的增加。
图5 不同用量Ca(OH)2对钾长石粉比表面积的影响
Fig.5 Effect of adding different usage of Ca(OH)2 on specific surface area of potassium feldspar
2.3 钾长石粉颗粒粗糙度的变化
粗糙度指物体表面具有微小间距与峰谷所形成的几何不规则形状特性[20]。颗粒表面粗糙度表示颗粒表面微纹理结构,反映了颗粒表面粗糙程度、不规则性以及边界曲线变化起伏的复杂程度等[3]。虽然颗粒粗糙度可以用不同公式表示[21],但BET法测得的比表面积和激光粒度仪计算的比表面积的差值大小,可以总体反映颗粒表面的粗糙程度[22]。把颗粒简化为球体,不计颗粒内表面,可由粒度估算出比表面积同,这种估算的比表面积往往远远低于用BET法测得的比表面积。这是因为大多数情况下粉末颗粒并非光滑的等径球体,而是由不同形状和大小的颗粒组成,且往往有发达的内外表面。这包括颗粒表面凸起、凹进部分,颗粒表面的裂隙、微缝以及与颗粒外表连通的孔隙、空腔等的壁面。这些表面积加起来比等径光滑球体的表面积大几倍或几个数量级。
以上述方法分别计算干法和湿法加工15～300 min的钾长石粉的粗糙度,结果见图6(a)。由图可知,随研磨时间的延长,干法研磨和湿法研磨处理的钾长石粉粗糙度呈先减小后增大的趋势。这是因为机械活化初期钾长石颗粒碎裂快,外表面增加快,外表面在总表面积占比增加。颗粒机械粉碎的过程可以看作是裂纹不断产生并破碎的过程[23-25],钾长石研磨之初多是沿着原有凹陷、裂纹发生断裂,内表面不断转化为外表面,新产生的裂纹较原来裂纹逐渐变小,粗糙度逐渐减小。之后颗粒粒度基本稳定后,微裂纹产生变多而断裂变少,外表面增加少,内表面占比增加,部分颗粒发生黏附团聚成复合颗粒,使粗糙度变大。
以上述方法分别计算各添加剂处理加工过程钾长石粉的粗糙度,结果见图6(b)。由图可知,湿法加工所有添加剂处理在15～90 min时钾长石粉粗糙度增大。可能是由于起初添加剂离子渗入裂纹中增加了裂纹弹性,降低颗粒碎裂速率而增加粗糙度。随着进一步粉碎,钙离子对微细颗粒的胶结及表面沉淀都使添加Ca(OH)2、CaCl2处理的颗粒粗糙度变小;添加5%的NaOH处理后,也是由于对微细颗粒产生黏结而使粗糙度减小。添加NaCl对钾长石粉粗糙度影响较小。
以上述方法分别计算比较2种不同添加量Ca(OH)2处理加工过程钾长石颗粒的粗糙度,结果见图6(c)。由图可知,添加10%的Ca(OH)2的钾长石颗粒粗糙度大于添加5%的Ca(OH)2处理的,后期也呈增大趋势。原因可能是添加10%的Ca(OH)2处理置换出的钾离子较多[9-11],Ca(OH)2干燥后本身也呈较为疏松状态。
图7所示为湿法加工、空白处理钾长石颗粒的粗糙度与比表面积的变化。由图可知,湿磨工艺下的钾长石粉的比表面积和粗糙度的相关性可用模拟方程y=0.419 7×
+0.712(R2=0.976 6)表示。微细颗粒的粗糙度随比表面积增大呈正相关,表明颗粒表面形状逐渐复杂化,或者说产生微细裂纹,这与电子显微镜下钾长石大颗粒产生分形构造一致[17]。
图7 钾长石粉比表面积与粗糙度相关性
Fig.7 Relevance of specific surface area change of potassium feldspar with its roughness
2.4 不同加工工艺对钾长石颗粒形貌的影响
机械力活化对钾长石颗粒形态和大小的影响可以用扫描电子显微镜观察,干法和湿法加工钾长石颗粒微观形貌见图8。从图中可以看出,干法和湿法加工的钾长石颗粒形貌虽然都能随加工时间的延长粒径变小,产生较多的微细颗粒,但二者有明显差异。与湿法加工相比,干法加工15、90 min的部分颗粒棱角较锐,粒径<1 μm的小颗粒含量较少,颗粒间的黏附性(经干燥后)也不如湿法。这可能是干法产生的冲击力高于湿法的,颗粒保留了碎裂面交角原状;湿法研磨效率高,颗粒棱角磨碎快。到加工150 min时,2种方法都产生较多的直径<1 μm微细颗粒,且相互间产生相互黏附性。这种颗粒间的黏附性表明颗粒之间的作用力与质量之比的增大和比表面积的增大[26]。
3 结论
1)钾长石在时间为300 min的机械活化过程中,颗粒直径呈现先快速下降到缓慢降低,再到基本稳定的过程,而比表面积基本持续增大,二者表现不同的变化趋势,钾长石粉体比表面积的增大不完全是由粒径减小的原因。湿法研磨效率高于干法的,湿法加工300 min比表面积可达到11.66 m2·g-1。湿法加工添加碱和盐类不能促进比表面积增大,不同种类添加剂影响变化趋势复杂。湿法加工钾长石颗粒中位径与比表面积的拟合方程来幂函数y=41.757 5x-1.286 8,但钾长石粉体比表面积增大原因不仅仅是粒径减小。
2)钾长石在机械活化过程中粗糙度变化复杂。干法和湿法加工的颗粒粗糙度都呈现先减小后增大的过程,加入助剂减小过程消失,表明助剂在钾长石加工过程中也促进内裂纹或表面复杂化;湿法加工的颗粒粗糙度大于干法加工的,湿法加工钾长石颗粒粗糙度与比表面积相关性方程为y=0.419 7+0.712。湿法加工添加助剂前期促进钾长石粗糙度增大,后期粗糙度却低于对照处理的。
总之,对钾长石进行机械力活化可促进颗粒比表面积和粗糙度增加,提高钾长石颗粒表面活性。
[1]刘文秋.从钾长石中提取钾的研究[J].长春师范学院学报,2007(2)：52-55.
LIU W Q.Molten salt leaching method extracting potassium from potash feldspar[J].Journal of Changchun Normal University(Natural Science),2007(2)：52-55.
[2]刘青,李刚,路娜,等.土壤改良用矿物粉体加工技术现状[J].山东农业工程学院学报,2022,39(7)：23-30.
LIU Q,LI G,LU N,et al.Status of processing technology of non-metallic mineral powder for soil improvement[J].The Journal of Shandong Agriculture and Engineering University,2022,39(7)：23-30.
[3]胡波,韩效钊,肖正辉,等.我国钾长石矿产资源分布、开发利用、问题与对策[J].化工矿产地质,2005(1)：25-32.
HU B,HAN X Z,XIAO Z H,et al.Distribution of potash feldspar resources in china and its exploitation[J].Geology of Chemical Minerals,2005(1)：25-32.
[4]闫小娟,李振轮,谢德体,等.钾细菌对钾长石胶体吸附特性的影响研究[J].西南大学学报(自然科学版),2017,39(2)：1-7.
YAN X J,LI Z L,XIE D T,et al.Effect of potassium bacteria on the adsorption of potassium feldspar colloid[J].Journal of Southwest University (Natural Science Edition),2017,39(2)：1-7.
[5]李小燕,万夫伟,彭学平,等.煅烧钾长石生产硅钙钾肥的矿物组成研究[J].硅酸盐通报,2015,34(12)：3648-3651.
LI X Y,WAN F W,PENG X P,et al.Mineral composition research of silicon-calcium-potassium fertilizer produced by sintering K-feldspar[J].Bulletin of The Chinese Ceramic Society,2015,34(12)：3648-3651.
[6]邱龙会,王励生.钾长石-石膏-碳酸钙热分解烧成物中硫酸钾的浸取过程[J].高校化学工程学报,2000,14(5)：465-469.
QIU L H,WANG L S.Leaching process of potassium sulfate from roasts of potash feldspar,gypsum and calcium carbonate[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2000,14(5)：465-469.
[7]盖国胜.超微粉体技术[M].北京：化学工业出版社,2004.
GAI G S.Superfine grinding technology[M].Beijing：Chemical Industry Press,2004.
[8]曾凡,胡永平,杨毅,等.矿物加工颗粒学[M].徐州：中国矿业大学出版社,2001.
ZENG F,HU Y P,YANG Y,et al.Particle technology of mineral processing[M].Xuzhou：China University of Mining and Technology Press,2001.
[9]程良娟,李福春,李莎.硅酸盐细菌在矿物表面上的吸附及其选择性：以正长石和黑云母为例[J].高校地质学报,2007(4)：669-674.
CHENG L J,LI F C,LI S.Adsorption of silicate bacteria on surface of orthoclase and biotite and its selectivity geological[J].Journal of China Universities,2007(4)：669-674.
[10]赵飞.南京龙山钾矿物表生细菌的生物多样性及其与含钾矿物相互作用的研究[D].南京：南京农业大学,2010.
ZHAO F.Biodiversity of bacteria on the potassium-bearing mineral in nanjing longshan mountain and interaction between bacteria and potassium-bearing mineral[D].Nanjing：Nanjing Agricultural University,2010.
[11]BRANTLEY S L,ELLOTT N P M.Surface area and porosity of primary silicate minerals[J].American Mineralogist,2000,85(11/12)：1767-1783.
[12]张永旺,曾溅辉,张善文,等.长石溶解模拟实验研究综述[J].地质科技情报,2009,28(1)：31-37.
ZHANG Y W,ZENG J H,ZHANG S W,et al.An overview of feldspar dissolution experiments[J].Geological Science and Technology Information,2009,28(1)：31-37.
[13]MAXIMILIAN D,STEFAN S,JULIA N,et al.Mechanistic understanding of curium(III) sorption on natural K-feldspar surfaces[J].The Science of the Total Environment,2022,843：156920.
[14]张仙梅,盖国胜,何振全,等.氢氧化钙对机械力活化钾长石中钾元素活性的影响[J].中国粉体技术,2021,27(3)：105-110.
ZHANG X M,GAI G S,HE,Z Q.et al.Effect of mechanical activation on potassium of potash feldspar adding calcium hydroxide[J].China Powder Science and Technology,2021,27(3)：105-110.
[15]LV L F,GAI G S,LIU C S,et al.Michanical grinding improved quality of potassium-feldspar rocks[J].Advanced Materials Research,2013,826：7-84.
[16]LV L F,GAI G S,LIU C S,et al.Effects of microcrystalline grinding on physical characteristics and element release in K-feldspar rocks[J].Advanced Materials Research,2013,826：175-182.
[17]朱再胜,骆振福,杨玉芬,等.含钾页岩粉碎过程中粒度分布的分形表征[J].化工矿物与加工,2011,40(12)：8-11.
ZHU Z S,LUO Z F,YANG Y F,et al.Fractal representation of particle size distribution in the grinding of potassium-containing shale[J].Industrial Minerals and Processing,2011,40(12)：8-11.
[18]李荣柱,马艳红,卢成.BET法测定氧化铝比表面积的研究[J].轻金属,2020(9)：13-16.
LI R Z,MA Y H,LU C.Study on the specific surface area determination of alumina by BET method[J].Light Metals,2020(9)：13-16.
[19]LANGMUIR I.The adsorption of gases on plane surfaces of glass,mica and platinum[J].Journal of the American Chemical Society,1918,40(9)：1361-1403.
[20]《计量测试技术手册》编辑委员会.计量测试技术手册[M].北京：中国计量出版社,1997.
Editorial Committee of the Technical Manual for Measurement and Testing.Technical manual for measurement and testing[M].Beijing：China Metrology Publishing House,1997.
[21]胡荣泽,刘森英.颗粒的表面粗糙度[J].粉体技术,1998,4(3)：1-3.
HU R Z,LIU S Y.Surface roundness of particles[J].Powder Science and Technology,1998,4(3)：1-3.
[22]谭立新,蔡一湘,丁燕,等.粉体沉降测试粒度和BET比表面积的对应关系初探[C]//中国颗粒学会.2002年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会会议论文集,2002：28-31.
TAN L X,CAI Y X,DING Y,et al.Preliminary study on relationship of size determination by powder sedimentation method and BET specific surface area[C]//Chinese Society of Particuology,Proceedings of the 2002 Annual Conference and Cross Strait Particle Technology Seminar,2002：28-31.
[23]ZHU Z S,HE Z Q,GAI G S.Characteristics of ultrafine-ground potassium-bearing shale and the effects of roasting pre-cracking[J].Scientific Reports,2022,12：1-9.
[24]郑水林.超细粉碎技术与设备的新进展及发展趋势[J].中国粉体技术,2000(增1)：1-7.
ZHENG S L.Progress as well as developing trents of ultrafine grinding technology and equipment[J].China Powder Science and Technology,2000(S1)：1-7.
[25]刘润静,胡永其.无机粉体超细粉碎技术进展[C]//《镁化合物科技(生产)信息》编辑部.镁化合物科技(生产)信息,2017(1/2)：115-135.
LIU R J,HU Y Q.Progress in inorganic powder ultrafine grinding technology[C]//.Editing department of Magnesium Compound Technology (Production) Information.Magnesium Compound Technology (Production) Information,2017(1/2)：115-135.
[26]谢洪勇,刘志军.粉体力学与工程[M].2版.北京：化学工业出版社,2007.
XIE H Y,LIU Z J.Powder mechanics and engineering[M].2nd ed.Beijing：Chemical Industry Press,2007.