硼的助燃技术研究进展

火炸药中最常用的燃料是铝(Al)和硼(B),与Al相比,B完全燃烧的热值更高,但是B粉很难燃烧完全。B自身熔、沸点均很高,表面存在一层初始氧化层氧化硼(B2O3),B2O3的熔点低而沸点高,难于蒸发,燃烧时会熔化成液态膜包裹在B颗粒表面,阻止B与外界氧气的接触,致使其点火困难。提高B的燃烧完全性,一直是火炸药研究者们孜孜不倦的追求。通过助燃技术使B燃烧完全,是其中一个重要研究方向。

尽管对硼粉助燃技术的研究较多,但鲜有对该技术的文献综述研究。本文中对现有研究进行检索、分析、归纳,从溶剂提纯和球磨去杂等去杂质法以及高氯酸铵、含氟材料、叠氮类材料、硝化棉、金属粉以及纳米碳化合物、纳米氧化合物、等离子体、接枝策略、含硝基的复合材料等对硼的助燃作用等方面进行综述,以期为硼助燃技术的深入研究提供参考。

1 去杂质对B的助燃作用

B粉在贮存过程中非常容易氧化。闫石[1]将纳米B粉自然老化90 d、微米B粉自然老化10 a,进行热重分析-差示扫描量热法(thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry,TG-DSC)联测,结果表明,经贮存之后,2种B粉的氧化反应的质量增加率均下降,反应的起始温度、峰值温度均升高,反应热减小。以微米B粉升温率为5 ℃/min的反应条件为例,经老化之后,氧化反应的质量增加率仅为未经老化的33.8%,反应起始温度则提高了20.7 ℃,峰值温度升高了28.3 ℃,反应放热量减小了11.58 kJ/mol,老化后的微米B粉氧化反应的活化能为未经老化的B粉的2.1倍。说明自然环境中贮存后有效B含量降低,反应活性下降,因此,去除市售B粉表面的氧化层,可以使内部B暴露于氧气中,可以更完全地发生反应。

1.1 溶剂提纯法

胡秀丽[2]将市售B粉通过溶剂提纯法表面去除杂质,在空气氛围中,以升温速率为20 ℃/min进行DSC分析,溶剂提纯后的2种样品质量分别增加了226.7%和220.2%,与原始B粉的质量增加率208.2%相比,分别提高了18.5和12个百分点。闫石[1]通过溶剂提纯法处理了B粉表面的杂质,通过TG-DSC研究显示,乙醇清洗4 d,可以将B粉的氧化率从处理前的25.7%提高到72.7%,去离子水处理后,质量增加率可以提高到78.29%,燃烧放热量从处理前的1.54 kJ/g提高到4.19 kJ/g。可见,处理后反应活性和反应完全性显著提高。

1.2 球磨去杂法

闫石[1]通过湿法球磨研究了球磨法去除纳米B粉的表面杂质的效果。球磨罐及磨球的材质均为玛瑙,其中球磨罐的容积为250 mL,球磨机的转速为240 r/min,乙醇用于保护,球磨时间为4 h。TG-DSC研究显示,初始反应温度从未处理B粉的593.1 ℃下降到498.0 ℃,说明球磨后B粉的反应活性有一定提高。Devener等[3]采用高能球磨法制备了平均粒度约为70 nm的纳米B粉,经过高速球磨,纳米B粉表面的氧化层大部分被脱去。

2 高氯酸铵(AP)对B的助燃作用

AP为强氧化剂。魏潇[4]研究了AP包覆B粉(AP-B)对B的助燃作用,包覆剂质量分数为20%。利用激光点火燃烧实验系统研究样品在不同环境下的点火燃烧特性,在空气气氛、压力分别为0.1和1.0 MPa条件下,未包覆B粉和AP包覆后的B粉燃烧过程见图1、2。

从图1、2中可以看出,无论是未包覆的B粉还是AP包覆后的B粉,随着环境压力增大,燃烧更剧烈,燃尽时间更短;与未包覆的B粉相比,AP包覆后的B粉反应更剧烈,火焰更大,燃尽时间更短。点火前称取B的质量,将残渣溶于50 ℃的热水并揽拌30 min。残渣中的B2O3可溶于热水生成HBO2和H3BO3,B不能溶于水中。随后进行过滤和真空干燥,可得到剩下的未反应的B的质量。根据质量守恒定律可计算出B的燃尽率(完全氧化率)。分别在0.1、0.5、1.0 MPa的空气气氛以及同压力下的体积分数为50%的N2和体积分数为50%的O2(50%N2+50%O2)气氛下,B的燃尽率分别为32.5%、34.1%、37.9%和42.2%、45.8%、50.7%。同样说明不论是在空气气氛还是50%N2+50%O2气氛中,燃尽率都随着压力增大而增大;对于AP-B复合材料体系,在同样气氛下,试验得到的燃尽率分别为57.4%、61.2%、64.1%和63.5%、66.9%、71.7%,规律与纯B粉燃烧的类似,但与纯B粉的燃烧比较,相同条件下的AP-B复合材料体系全部比纯B粉的燃尽率显著提高,从燃尽率角度也说明AP具有非常好的助燃作用。

王天放[5]研究了AP对B粉的助燃作用,试验采用的B粉纯度为91.05%(质量分数,下同)。点火试验表明,原材料B粉在温度为850 ℃时未能点火,而AP包覆的B粉在596 ℃时即可点火,并逐渐变为红热态,AP-LiF双层包覆的B粉在587 ℃时瞬间爆燃。可见,AP包覆有显著的助燃作用,AP-LiF双层包覆助燃作用更突出。Hu等[6]采用溶剂蒸发诱导自组装(EISA)方法,用AP包覆B基亚稳态分子间复合材料(MICs ),制备一系列B基球形复合材料。使用自行开发的燃烧系统进行点火试验,结果显示,B-Bi2O3-AP球形复合材料显示出比物理混合样品(燃烧温度为1 264 ℃和点火延迟时间为[(1 035±63)ms]更高的燃烧温度(1 435 ℃)和更短的点火延迟时间[(379±25) ms]。谢中元等[7]研究了AP-B粉对燃烧性能的影响,采用溶剂蒸发法制备了AP-B复合粒子,利用CO2激光点火装置研究了AP-B复合粒子点火燃烧特性,通过量热弹测试3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(3,4-dinitrofurazanofuroxan,DNTF)基AP-B复合粒子炸药的爆热值。研究结果显示,通过AP对B粉的包覆,可以显著改善B的燃烧完全性,相比于单独的B粉以及AP颗粒,AP-B复合粒子燃烧更为剧烈,并且反应强度瞬间增至最大值。对于AP、B、DNTF的质量分数分别为6.67%、13.33%、80%的配方,AP-B复合粒子可明显提高炸药能量释放率;此外进行了爆热测试,DNTF基AP-B复合粒子炸药爆热值为7.696 kJ/g,较直接混合的相同配方的爆热值(7.208 kJ/g)提高了6.5%以上。

分析认为,AP的助燃机制主要体现在3个方面：AP分解产生氧气,提高了环境氧气浓度;AP分解产生热量,提高了环境温度;AP分解产生大量气体,可以吹扫开B表面的部分氧化层。

3 含氟材料对硼的助燃作用

与氧化物相比,B完全反应后的氟化物生成热更高。B的完全氧化物质量生成热为58.755 kJ/g,B的完全氟化物质量生成热为105.134 kJ/g,是氧化物质量生成热的1.79倍;B的完全氧化物体积生成热为137.487 kJ/cm3(晶型),B的完全氧化物体积生成热为246.013 kJ/cm3(晶型),是氧化物生成热的1.79倍。

魏潇[4]研究了氟橡胶包覆对B的助燃作用,氟橡胶包覆剂质量分数为20%。结果显示,氟橡胶包覆后的B的燃烧趋势与未包覆的B类似,未观察到氟橡胶对B的点火情况及燃烧参数的明显改善情况。实验得到的燃尽率与此类似。杨洪涛[8]通过TG-DSC法研究了几种氟橡胶对微米B粉和纳米B粉的助燃作用。采用的微米B粉平均粒度为1.242 μm,纳米B粉标称粒度为80 nm。氟橡胶的添加质量分数均为30%,升温速率为20 ℃/min,在空气气氛、常压条件下进行。研究结果显示,微米B粉的放热峰温度为807.3 ℃,质量增加率为110.9%,而纳米B粉的放热峰温度为632.9 ℃,质量增加率为113.4%。当添加质量分数为30 %的维通氟橡胶(Viton)时,微米B粉的放热峰温度为775.4 ℃,质量增加率73.5%,纳米B粉的放热峰温度为617.9 ℃,质量增加率为36%,放热峰温度均有一定提前,说明Viton对微米B粉和纳米B粉均有一定程度的助燃作用;当添加质量分数为30%的聚偏氟乙稀(PVDF)时,微米B粉的放热峰温度为760.3 ℃,质量增加率为90.3%,而纳米B粉的放热峰温度为632.9 ℃,质量增加率为83%,微米B粉的放热峰温度有一定提前,说明PVDF对微米B粉有一定程度的助燃作用,而对纳米B粉的助燃作用不明显;当添加质量分数为30%的聚四氟乙烯(PTFE)时,微米B粉的放热峰温度为823.5 ℃,质量增加率为91.3%,而纳米B粉的放热峰温度为631.4 ℃,质量增加率为84.3%,对微米B粉,放热峰温度反而有一定滞后,对纳米B粉,放热峰温度基本没有变化,说明PTFE对微米B粉和纳米Al粉均没有观察到助燃作用。从质量增加率的角度,Viton、PVDF、PTFE均降低了微米B粉和纳米Al粉的质量增加率,说明这3种材料的加入反而使得B粉反应更不完全。Beck等[9]研究了氟烷基硅材料对B粉官能化后的燃烧特点影响,采用的B粉粒径为0.5～0.8 μm,质量分数为95.0%,3种官能化材料分别为CF3C2H4-Si(OC2H5)3、F3(CF2)5C2H4-Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7C2H4-Si(OC2H5)3,质量分数均为B粉的20%。TG-DSC以及激光点火研究结果表明,官能化后,反应热从39.8 kJ/g增加到43.7～45.1 kJ/g,最长氟碳链的B颗粒具有最强的绿色火焰和最高的燃烧热。结果表明,3种材料对B粉具有一定的助燃作用。温旭[10]采用溶剂蒸发法利用氟化石墨烯(FG)分别包覆粒径为2 μm的晶体B粉、20 μm的不定型B粉、5 μm的不定型B粉、500 nm的不定型B粉制备FG-B粉复合材料。升温速率为20 ℃/min,在空气气氛中,差热分析法(differential thermal analysis,DTA)研究结果显示,FG质量分数为40%时的效果最好,在577 ℃左右时有部分B粉提前发生氧化形成侧峰,但该侧峰并不随FG包覆量的提高继续下降,侧峰放热量则更高。随着包覆的FG质量分数的提高,在780 ℃左右时,B粉主要化学反应放热峰出现明显抑制放热现象;当FG包覆量超过最佳包覆质量分数40%时,B粉主要化学反应放热峰开始下降。放热量从未包覆的29.314 kJ/g增大到包覆质量分数为40%时的49.199 kJ/g,提高了67.8%,反应率从未包覆的49.9%增大到包覆质量分数为40%时的88.4%。氧弹量热仪测试得到的结果与此类似,质量为0.5 g、粒径为2 μm的晶体B粉放热量为3 162.6 J,当FG添加质量分数为40%时,FG-B复合材料放热量为4 845.6 J,燃烧热值提高约53.2%。其他规格的B粉研究得到了类似的结果。封雪松等[11]、徐洪涛等[12]研究了氟橡胶F2603作为黏结剂对含B粉炸药的影响,并与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为黏结剂作为对比。研究结果显示,通过TG-DTA测试,升温过程中,温度范围为500～900 ℃时,含F2603试样的质量增加大于含EVA试样的;金属粉增质量阶段,含F2603试样的反应速率常数也大于含EVA试样的。原位红外光谱显示,F2603黏结剂能够使B粉与黑索金(RDX)分解产物发生作用的温度降低。F2603热裂解的分析结果表明,裂解产物能够通过化学反应消除B表面氧化膜的阻碍,从而促进B的快速反应。此外,依据全氧氧化法设计了RDX基含B炸药配方RDX75-B20-黏结剂5,分别采用 EVA、F2603作为黏结剂制备样品,并进行水下爆炸试验,结果显示,采用EVA配方的水下爆炸总能量为3.465 kJ/g,采用F2603配方的为4.687 kJ/g,提高了约35%,试验采用的F2603氟质量分数为65.5%。此后又采用氟质量分数更大的F246G(67.8%)和氟质量分数稍小的F2311(52.6%),试验结果表明,含F246G配方水下爆炸总能量最高,含F2311配方的最低。可见,黏结剂质量分数相同时,氟质量分数越大,含B炸药的水下爆炸总能量越高。此后进行的研究结果则显示,含RDX 60-Al20-B15-5(蜡+F2603)配方的试样爆炸总能量为8 609 kJ/g,比RDX 60-Al20-B15-5(蜡+EVA)的(7 635 J/g)高12.8%,同样说明氟橡胶的助燃效果。

分析认为,含氟材料的助燃作用主要体现在2个方面：高温下含氟材料生成自由基,与B反应生成BF3及大量热;高温高压下,生成的BF3会重新离解为氟自由基和B,氟自由基与其他位置的B继续反应,离解出的B空间位置则发生变化,更易于再次反应,因此,氟起到催化剂的作用,否则,无法解释少量含氟黏结剂导致炸药的水下爆炸总能量显著增加。如果低压环境下氟很容易扩散,则助燃效果较差。

4 叠氮类材料对B的助燃作用

叠氮基团能量非常高,叠氮类材料对B粉是否具有助燃作用,也有研究者进行过研究。魏潇[4]研究了叠氮缩水甘油醚(GAP)包覆B粉(GAP-B)对B的助燃作用,包覆剂质量分数为20%。结果显示,GAP可以轻微改善B的点火情况及燃烧参数。对于GAP-B复合材料体系,分别在0.1、0.5、1.0 MPa空气气氛和50%N2+50%O2气氛下,试验得到的燃尽率分别为42.8%、44.2%、47.9%和47.3%、51.5%、53.5%,燃尽率随着压力增大而增大;与纯B粉的燃烧比较,相同条件下的GAP-B复合材料体系的燃尽率比纯B粉的均有一定程度提高,也说明GAP具有一定的助燃作用,王天放[5]研究了GAP对B粉的助燃作用。采用的B粉纯度为91.05 %,进行DSC和TG-DTA测试,在空气气氛中,升温速率为10 ℃/min。研究结果显示,GAP-B复合材料(原文未说明GAP的比例)中,B的放热峰温度提前到约360 ℃,比纯B粉的(约768 ℃)明显提前[8]。封雪松等[11]依据全氧氧化法设计了RDX基含B炸药,RDX、B、黏结剂的质量比为15∶4∶1,分别采用EVA(碳氢类)、3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷(3,3-bis(azidomethyl)oxetane-3-azidomethyl-3-methyloxetane,BAMO-AMMO(叠氮类)作为黏结剂制样,进行了水下爆炸试验,研究结果显示,与采用EVA配方的炸药的水下爆炸总能量3.465 kJ/g相比,采用BAMO-AMMO配方的为3.93 kJ/g,提高了约13%。Shin等[13]通过溶液法,有效地使用GAP-B以增强B的燃烧特性。使用立式预热炉测量落下粉尘云的燃烧时间,炉体内部被加热到1 527 ℃ ,以点燃滴落的粒子。研究结果显示,粒子不断点燃和燃烧,GAP-B粒子的燃烧时间约为 37.5 ms,说明GAP包覆后B的点火延迟时间和燃烧时间均减少。

分析认为,叠氮类材料的助燃作用主要体现在2个方面：叠氮类材料易分解,迅速产生大量热和气体,产生的热量可以使体系温度提高,产生的气体可以吹扫开表面的氧化层,使内部B更易于反应。

5 硝化棉(NC)对B的助燃作用

杨洪涛[8]通过TG-DSC联测研究了NC对微米B粉和纳米B粉的助燃作用。NC含氮质量分数为13.13%,添加量分别为B粉质量的3%、5%、10%。研究结果表明,当NC质量分数为3%、5%、10%时,B粉的氧化质量增加率分别为132.2%、189.2%、122.8%,与原样B粉的相比,分别提高了17.9、74.9和8.5个百分点,说明NC可以显著改善B粉的反应性,NC的质量分数对微球中B粉的性能有非常大的影响。从反应峰温度的降低也可以看出,不同质量分数的NC反应峰温度均提前了,但NC质量分数对峰温度变化几乎没有影响。同样说明NC对B粉有显著的助燃作用。洪颖等[14-15]制备了B包覆硝化棉(B-NC)纳米纤维以及3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性B-NC纳米纤维,实验采用的B粉粒径为50～110 nm。TG分析研究表明,原B粉质量增加率为89.37%,B-NC纳米纤维中,B的质量增加率为155.22%,而KH-550改性BNC纳米纤维中,B的质量增加率为183.48%。胡秀丽[2]的研究也得到了类似的结果,采用的B粉粒径为1 μm,当NC和B的质量比为1∶1时,可以使B的初始反应温度(790.9 ℃)提前到670.9 ℃。

分析认为,NC的助燃机制与AP类似,主要体现在3个方面：NC分解产生氧气,提高了环境氧气浓度;分解产生热量,提高了环境温度;分解产生大量气体,可以吹扫开B表面的部分氧化层,使内部B易于接触外界氧。

6 金属粉对B的助燃作用

杨洪涛[8]通过TG-DSC联测研究了几种金属粉对微米B粉和纳米B粉的助燃作用。升温速率为10 ℃/min,空气气氛,常压。测试结果表明,Ni、Fe和Mo使B粉的反应峰温度有一定程度降低,说明3种金属有一定助燃作用。Zhang等[16]研究了纳米Al对B的助燃作用,采用的B粉平均粒度为2～4 μm,纯度大于97%,Al粉标称粒度为200 nm。通过湿式高能研磨法纯化长期储存的B,并将纳米Al和B结合在一起以提高B的活性。结果表明,湿法球磨后,B颗粒表面变得粗糙,扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)观察到Al均匀分布在B颗粒表面。通过在氧气气氛中的TG-DSC联合测定,B的放热量由处理前的2 549 J/g增加到处理后的13 883 J/g,比未经任何处理的B的增加444%,助燃效果非常显著。Wang等[17]制备了B-MoO3和B-Mo的机械混合物,采用的B粉纯度为95%,中位粒径为1 μm。通过燃烧热和燃烧速率测试证实了MoO3和Mo对B燃烧的促进作用。通过热分析、高温原位X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱研究了Mo和MoO3促进B燃烧机理。Mo和MoO3都能促进B的燃烧,不仅提高总放热量,还能提高B的燃烧效率,在MoO3质量分数为10%时,最大放热量为41.34 kJ/g,是原料B的2.49倍。当Mo的质量分数为10%时,最大放热量为44.25 kJ/g,是原料B的2.67倍。当MoO3与Mo的质量分数为45%和90%时,B的反应完全性分别达到93.02%和97.15%,分别比原料B的提高了63.31%和67.44%。此外,MoO3和Mo能加速B的燃烧,当MoO3质量分数为25%时,燃速为4.03 cm/s,是B粉的2.62倍。当Mo的质量分数为20%时,燃速为3.93 cm/s,是B粉的2.55倍。总的来说,在添加剂质量分数从10%到25%时,总放热量和B的反应完全性都很高。Ma等[18]使用闪燃装置和热天平探讨了不同混合模式、混合比和填充密度对B和Al混合物点火和燃烧特性的影响。结果表明,加入一定量的Al纳米粒子后,B纳米粒子暴露在闪光中即可点燃,火焰发光强度随Al的加入量增加而增加。与紧密接触的B和Al混合物相比,松散接触的B和Al混合物具有更好的燃烧特性,因为它更容易接触到氧气并且更少的热量散发到大块样品中。采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对主要燃烧产物进行检测和分析,测量了点燃的纳米粒子的温度,为 1 273～1 473 K。在高填充密度条件下,随着Al添加量的增加,燃烧时间显著缩短。B的燃烧效率随着松散接触中Al含量的增加而增加。TG实验结果表明,添加Al可以降低B的初燃温度。此外,Al的光热效应和等离子共振效应是B和Al混合物潜在的闪燃机制。Liu 等[19]使用激光点火装置和热天平来研究Mg对B颗粒燃烧特性的影响,包括添加Mg对样品燃烧火焰、B点火延迟时间、B燃烧效率和B氧化起始温度的影响。采用的B粉为无定形态,纯度质量分数为99%,标称粒度为1 μm,实测粒度d50=2.35 μm;采用的Mg粉纯度为99.99%,平均粒度约1 μm。点火试验研究结果表明,原材料B粉的火焰强度低。随着Mg粉比例的增加,火焰强度越来越大。Mg的添加显著提高了燃烧性能,从而导致燃烧颗粒形成剧烈溅射的大火焰。原材料B的点火延迟时间为66 ms,Mg质量分数为0.2的Mg-B粉的最小点火延迟时间为48 ms,因此,Mg粉的加入缩短了B粉的点火延迟时间。采用TG-DSC研究混合物的热性能。研究结果显示,原材料B的初始反应温度为757.73 ℃,随着Mg添加量的增加,反应温度逐渐降低。王德海等[20]、李兴隆等[21]制备了奥克托今(HMX)基含B粉和Al粉的混合炸药,B粉和Al粉的总质量分数为20%,HMX的质量分数为64%。研究结果显示,随B、Al混合粉中B粉含量增加,爆速也增加。在空爆和水下爆炸试验中,当金属粉总质量分数为20%时,在HMX的爆轰作用下,Al粉燃烧能够促进B粉的后燃效应,增加空中爆炸火球的持续时间。对于水下爆炸,增加水下爆炸的总能量。圆筒试验中,在爆轰产物驱动铜管膨胀破裂之前,由于没有足够的氧和B发生反应,未能体现含B-Al炸药中B的燃烧能量优势。当铜管壁膨胀破裂后,空气中的氧能够进一步与B-Al复合粉反应,并释放大量的燃烧热,增强后效作功能力。

从Ma等[18]的研究可以分析金属粉的助燃机制。这类金属粉点火温度低,点火后产生大量的热量,使环境温度升高,对B的燃烧起到辅助作用。

7 其他材料或方法对B的助燃作用

Liang等[22]利用集中点火实验系统、X射线衍射仪和扫描电子显微镜研究了纳米碳化钛(nTiC)、纳米碳化锆(nZrC)和纳米碳化硅(nSiC)的作用机制。将每种纳米碳化物与B以2∶8的质量比混合,然后分别压成片剂,原材料无定形B粉压制的样品作为对照。研究结果显示,在燃烧的第1阶段,只有nTiC能提高样品的最大发射光谱强度,而在燃烧的第2阶段,nTiC和nZrC都有助于提高样品的最大发射光谱强度。研究结果表明,nTiC和nZrC均可与B反应生成相应的金属B化物,从而促进B的点火。

Li等[23]采用TG-DSC热分析系统和热力学软件FactSage 6.2评价纳米碳化硼B(nB4C)、nTiC、nZrC、nSiC等4种纳米碳化物对B的助燃作用。研究结果显示,在4种纳米碳化物中,nTiC的催化效果最好,B的起始氧化温度降低了10.7%,放热量增加了16.0%。

为了提高B颗粒的燃烧效率,Liu等[24]采用沉淀法制备纳米氧化镍并包覆在B颗粒上。用TG-DTA测试了B-NiO纳米复合材料的铝热反应过程。结果表明,B-NiO颗粒的反应温度比B颗粒低约308 ℃。将B-NiO铝热剂和B粉添加到Mg-PTFE推进剂中,测量各自的燃烧性能。结果表明,与B-Mg-PTFE推进剂相比,B-NiO-Mg-PTFE推进剂的燃速提高了22.8%～25.2%,质量燃速提高了26.7%～30.8%,燃烧温度提高了8～56 ℃。上述结果表明,与未包覆的B颗粒相比,NiO包覆的B颗粒对燃烧行为具有显著影响,并提高了推进剂的燃烧性能。

学者们采用等离子体助燃B的燃烧,可使以特征速度表征的燃烧效率提高约5%;放电功率为40 W时,B点火延迟时间缩短了53.8%[25-28]。

Zheng等[29]设计了一种共价键合含能B粉的新方法。具体来说,使用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和3-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)作为接枝分子,然后在B颗粒的表面上连续进行酸化、氨基甲酸化和脲基加成。采用的B粉纯度大于99%,将原材料B粉和接枝后的B粉与硝酸钾混合,通过TG-DSC分析研究了样品的热稳定性和反应活性,结果表明,这种接枝策略可以显著降低B-KNO3的临界反应温度。接枝后的复合材料放热反应的峰值温度为 450 ℃,发生时间比接枝前提前了30 ℃。

此外,研究显示,含硝基的复合材料对B粉也有助燃作用[30],环境压强的改变对B粉的燃烧可能会有辅助或抑制作用[31]。

通过大量文献的分析和总结,B氧化的助燃技术和助燃材料有多种机制。1)去除表面的氧化层,相应的方法有溶剂法和球磨法;2)引入起催化作用的材料以提高B环境温度及改变B的空间位置,相应的材料如含氟材料;3)引入易燃烧材料,以提高B环境温度,相应的材料如易燃金属粉等;4)引入易与B发生置换反应的材料,反应过程产生大量热以提高B环境温度,相应的材料如金属氧化物、金属碳化物等;5)引入易分解产生高温及大量气体的材料,提高B环境温度并吹扫开表面液相氧化层,相应的材料如叠氮类材料;6)引入易分解产生高温及氧气的材料,提高B环境温度、提高外界氧浓度并吹扫开表面液相氧化层,相应的材料如含硝基的有机物(如NC)、硝酸盐(如KNO3)、高氯酸盐(如AP)等。

8 前景分析

在国防领域,硼粉对提高火炸药能量具有非常重要的潜在意义,通过一定途径使硼粉充分燃烧,对于提高弹药的毁伤效能、增强火箭的弹道性能及改善炮弹的射程都具有极其重要的现实意义。本文中对溶剂提纯和球磨去杂等去杂质法以及高氯酸铵、含氟材料、叠氮类材料、硝化棉、金属粉以及纳米碳化合物、纳米氧化合物、等离子体、接枝策略、含硝基的复合材料等对硼的助燃作用的综述,对火炸药行业技术人员具有一定的参考价值。

综合来看,尽管大量研究在一定程度上提高了硼粉的使用效率,但仍存在有相当比例的硼粉仍没有反应的问题,相当于惰性材料存在于火炸药配方中,因此,还需要进行相关研究,以便达到充分利用的目的。比如,在保持硼粉有效含量的前提下使硼粉细化、寻找更有效的助燃材料、采用自组装等先进技术业提高硼粉燃烧效率,深入研究硼粉现有技术的助燃机理,以改善现有助燃技术等。

B粉的助燃有很多途径,具体表现在以下几个方面。

1)带有硝基、叠氮基的有机物及高氯酸盐等强氧化性基团对B具有非常显著的助燃作用。

2)部分金属粉如Ni、Fe、Mo,以及纳米Al粉对B有一定程度的助燃作用。

3)部分金属氧化物可以与B组成铝热剂,也有显著的助燃作用;但这种助燃作用是以牺牲总的质量反应热或者体积反应热为代价,因此应用价值应综合考虑。

4)通过物理或化学方法将B表面的氧化层去掉,会非常显著地提高B的燃烧效率。

5)含氟材料中的氟橡胶对B未体现出明显的助燃作用,但其他类型的含氟材料如氟化石墨烯,显示出较强的助燃作用。

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