随着工业不断进步,采矿、冶炼、制造等行业发展使得铅污染也越来严重。铅(Pb)金属易被土壤吸收,不易被分解[1],会在生态系统中不断的累积,对环境造成巨大的危害,目前已经成为世界重点关注的重金属污染之一[2]。水泥固化法作为一种传统的重金属处理方法,虽然具有操作简单、成本廉价、固化体强度高等优点[3],但随着水泥固化法的广泛应用,高渗透性、高CO2排放、高的水化热、凝固时间短等缺点逐渐暴露出来。部分重金属并不适用于水泥固化法,例如Pb、Cu、Zn等[4],因此急需开发一种有效、稳定的含Pb固废污染处理技术。

地质聚合物(简称地聚物)作为一种新型绿色凝胶材料,是由[SiO4]和[AlO4]四面体交错排列形成的三维网状结构,主要以物理吸附和化学封装的方式固化重金属[5]。相较于传统的水泥固化法,地聚物制备过程中CO2的排放更低,碳足迹减量质量分数达到80%以上[6]。研究表明,与水泥基材料不相容的Pb、Zn等重金属,与地聚物的相容性较好[7],同时地聚物具有良好的机械性能、耐久性高等优点,因此地聚物被认为是可以取代传统硅酸盐水泥的替代品,在固化方面有着广泛应用发展前景。

尾矿砂和S-95矿渣粉是工业生产中常见的污染物,排放量大,不及时处理会污染环境。本文中利用尾矿砂和S-95矿渣粉为原料来制备地聚物,通过正交试验分析影响其力学强度的因素,以性能最佳的配方固化Pb;探究Pb2+的添加量对固化体抗压强度的影响,并研究地聚物对Pb2+的长期和短期固化效果;采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)等方法对地聚物和固化体进行微观分析,研究尾矿砂-S-95矿渣粉地聚物对Pb2+的固化机理。

1 实验

1.1 原料

实验所用水玻璃(模数为3.25)和氢氧化钠均来自衡阳市宏进化工公司。铁矿尾矿砂取自山东潍坊诸城九七建材有限公司,粒径≤0.15 mm。尾矿砂化学成分分析结果见表1。由表可知,尾矿砂的主要化学成分为SiO2和Al2O3,地聚物硅铝质量比为1～3,满足制备地聚物的条件。

S-95矿渣粉,河北省取自灵寿县百丰矿产品加工厂,化学成分见表2,主要成分是SiO2和Al2O3,还含有质量分数为15.7%的Fe2O3和9.5%的MgO。

1.2 地聚物和Pb固化体的制备

地聚物制备：将称量好的尾矿砂、S-95矿渣粉、碱激发剂、去离子水依次倒进水泥砂浆搅拌机,搅拌3 min,成浆料。将浆料浇筑于边长为20 mm的正方体六联机械试模中,常温下养护3 d后脱模,并对3、7、28 d的样品进行抗压强度测试。

地聚物Pb固化体制备：Pb2+以Pb(NO3)的形式加入原材料,添加量分别为固体原料的0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(以Pb计,均为质量分数,下同),按照地聚物制备过程即可得到地聚物Pb固化体。

1.3 固化体Pb2+浸出毒性测试

重金属浸出毒性评价标准参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2001)及《低、中水平放射性废物固化体性能要求 水泥固化体》(GB 14569 1—2011),浸出液中Pb的质量浓度限制为 5 mg /L(按总Pb计),根据这一标准评价地质聚合物对Pb2+的固化效果;放射性重金属固化体的长期浸出毒性实验测试参照《低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法》(GB/T 7023—2011)。

1.4 测试表征

用FYE-600E型压力试验机检测样品在3、7、28 d时的抗压强度;采用日本理学的Smartlab9型的X射线衍射仪对样品的矿物成分进行分析;利用美国FEI公司的QUANTA FEG 450型扫描电子显微镜对样品的微观结构进行分析;利用美国Agilent 公司生产的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)(Agilent 720)测定Pb2+的质量浓度。利用美国赛默飞公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-Is10)对样品进行IR分析。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对地聚物抗压强度的影响

添加Pb2+会降低地聚物的抗压强度,而地聚物抗压强度越高固化体固化率也越高,因此通过正交实验得到地聚物抗压强度较佳的配比。选用三因素四水平设计方案,如表3所示,实验结果见表4,极差分析结果见表5。

由表5可知,各因素对尾矿砂-S-95矿渣粉地聚物7 d抗压强度影响程度的大小顺序依次是C、A、B;28 d抗压强度影响程度的大小顺序依次是A、B、C。通过对16组数据及极差结果对比分析可知,当尾矿砂与矿渣粉质量比为30∶70,水玻璃模数为1.1,碱固比为0.25时,即A3B1C3时,地聚物7、28 d抗压强度可达最大值42.2、47.1MPa。

2.2 不同Pb2+添加量对固化体性能影响

固定地聚物原料配比：尾矿砂与矿渣粉质量比为30∶70,水玻璃模数为1.1,碱固比0.25,分别探究添加质量分数为0.5%、1.0%、2%、3%的Pb2+对固化体抗压强度的影响,结果如图1所示。由图可知,固化体抗压强度随着Pb2+添加量的增加呈现下降趋势。这是由于Pb2+在地聚物的反应体系中会结合OH-形成羟基配合离子,引起反应体系的碱度降低,从而阻碍原料中Si、Al的溶解,干扰硅、铝四面体间的缩聚反应,阻碍了Si、Al三维网状结构的形成,从而使得固化体抗压强度降低[8]。

2.3 模拟实际环境浸出分析

2.3.1 固化体短期浸出

表6所示为Pb2+不同添加量的样品养护28 d后在不同浸出溶液中(pH=10的去离子水、pH=3的硫酸和硝酸混合酸、pH=2的醋酸缓冲液)短期实验的浸出质量浓度。由表可看出,在3种介质中,Pb2+的浸出质量浓度都随着Pb2+添加量的增加而逐渐增大。固化体在3种浸出溶液中,Pb2+的浸出质量浓度远小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2001)规定的限值,ρ(Pb2+)<5.0 mg/L。

表7所示为Pb2+不同添加量的固化体在3种溶液中对Pb2+的固化率。固化率是指浸出实验后固化体中剩余的重金属质量与浸出实验前固化体重金属质量比。由表可以看出,固化体的固化率随着Pb2+添加量的增大而减小,但固化率均在96%以上。相比于去离子水,混合酸溶液和醋酸缓冲液固化效果较差,主要原因是在酸性条件下,Pb2+从原料的羟基配合离子转变为游离的阳离子,在浸出过程中会从固化体内部迁移到浸出液中,同时酸性浸出液一定程度上会破坏固化体本身的碱性环境,从而造成Pb2+的更多流失[9]。

2.3.2 固化体长期浸出

固化体长期浸出实验的目的是为了将Pb2+固化在地聚物中,进行填埋处置。为了保证环境的长期安全性,模拟地下水的环境条件进行长期浸出实验。地下水的pH一般在4～10之间[10],因此固化体长期浸出试验分别选用pH=4和pH=10的条件。Pb2+添加量为0.5%的固化体固化效果最佳,固选择该添加量进行长期浸出试验。

表8所示Pb2+添加量为0.5%的固化体在2种不同的浸出液中不同时间段的质量浓度。图2所示为固化体的每个时间段累积质量浓度。由图可以看出,固化体在各个时间段Pb2+的浸出质量浓度都远小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2001)的规定限值,ρ(Pb2+)<5.0 mg/L。在pH=4酸性条件下Pb2+质量总浓度较大,与短期浸出实验结果一致。由曲线的增长趋势可以看出,在2种浸出液中,Pb2+的长期浸出质量浓度都是随着时间的增加而增大,增长速度逐渐减小,原因可能是在早期实验中,固化体表面游离状态的Pb2+移动到浸出液中[11],而剩下游离态的Pb2+存在于固化体内部,逸出较慢,因此随着浸出时间的延长,浸出效率逐渐降低,这也证实了李雅涛[12]的研究结论,地聚物对Pb2的浸出机理是扩散机制。

2.4 固化机理分析

2.4.1 XRD分析

图3所示为地聚物和Pb2+添加量为3%的固化体的XRD谱图。由图3(a)可知,地聚物的主要物相为方解石、石英、微斜长石、文石和钠长石等物相,在2θ为20°～34°存在部分非晶态特征。由图3(b)可知,添加3%的Pb2+的固化体微斜长石和文石消失,结构中形成了新的晶相磁铁矿。

为了进一步了解固化体的物相分布,对固化体进行物相定量分析,结果如图4所示。由图可知,固化体中含量较高的Ca、Si、Al、Fe等元素都是以氧化物的形式存在,并且生成碱性铝硅酸盐凝胶,具有有序的晶体结构,质量分数达到20.9%,证实尾矿砂-S-95矿渣粉地聚物主要以铝硅酸盐为主要反应产物[13]。缩聚反应可能为

在XRD图谱中未检测到Pb2+的存在形式,这是由于固化体中溶于碱的铅化物在地质聚合过程中转化为无定形状态[14]。Kränzlein等[15]也证明硝酸铅的加入能增加体系中的非晶相。

2.4.2 IR分析

图5所示为原材料、地聚物及Pb2+添加量3%固化体的IR图谱。由图可以看出,在波数为505、470、465 cm-1处的键位是Si—O—Fe键[16]。地聚物对应于Si—O—Si和Al—O—Si的不对称伸缩振动频率(1 017 cm-1)在尾矿砂(1 029 cm-1)和S-95矿渣粉(978 cm-1)的频率之间,这与地聚物的聚合程度有关。Pb2+的加入导致该振动峰向更低的波数移动(999 cm-1),这是由于重金属的添加能影响地聚物结构中某些键的周边环境。固化体在1 934 cm-1处吸收峰对应金属盐中 地聚物和固化体中1 650和3 452 cm-1(3 467 cm-1)处波峰分别代表H—O—H弯曲振动和O—H伸缩振动,说明在地聚物中有游离水存在[17]。综上可知,向地聚物中添加Pb2+不会改变地聚物的结构,但是会导致键位的偏移,这可以推测Pb2+以微弱的化学键合作用影响地聚物的网状结构,没有键合到骨架结构中。

3 结论

1)对尾矿砂-S-95矿渣粉地聚物28 d强度影响的因素顺序依次是尾矿砂与矿渣粉质量比、水玻璃模数、碱固比,地聚物的最优配合比为A3B1C3,即尾矿砂与矿渣粉质量比为3∶7,水玻璃模数为1.1,碱固比0.25时地聚物28 d抗压强度可以达到47.1 MPa。

2)随着Pb2+添加量的增加,Pb2+在地聚物在反应体系中会结合OH-形成羟基配合离子,引起反应体系的碱度减小,从而阻碍原料中Si、Al的溶解,干扰硅、铝四面体间的缩聚反应,阻碍了Si、Al三维网状结构形成,从而使得固化体抗压强度减小。

3)根据固化体短期浸出试验结果,固化体的固化率随着Pb2+添加量的增大而减小,但固化率均在96%以上。

4)XRD分析表明,固化体在主要物相为方解石、石英、Fe3O4和Na(Si3Al)O8等,Pb2+以非晶态的形式存在;Pb2+以微弱的化学键合作用影响地聚物的网状结构,没有键合到骨架结构中。

参考文献(References)：

[1]徐晨茗,鲍立宁,张瑾,等.凤尾蕨对铅污染土壤的修复机理研究[J].安徽农业大学学报,2020,47(2)：260-266.

XU C M,BAO L N,ZAHNG J,et al.Study on the remediation mechanism of pteris crassipes on lead contaminated soil[J].Journal of Anhui Agricultural University,2020,47(2)：260-266.

[2]王思远,杨树俊,张贺,等.土壤中铅污染来源及其危害综述[J].农业与技术,2022,42(9)：78-81.

WANG S Y,YANG S J,ZHANG H,et al.Summary of sources and hazards of lead pollution in soil[J].Agriculture and Technology,2022,42(9)：78-81.

[3]傅垣洪.重金属危废的固化处置工艺[J].山西化工,2019,39(3)：192-194.

FU H H.Solidification and disposal process for heavy metal hazardous wastes[J].Shanxi Chemical Industry,2019,39(3)：192-194.

[4]孙滢斐.微波强化粉煤灰基地聚物的铅渣固化研究[D].武汉：华中科技大学,2020.

SUN Y F.Study on the solidification of fly ash based polymers with lead slag strengthened by microwave[D].Wuhan：Huazhong University of Science and Technology,2020.

[5]邓兆祥,王晓伟,贾铭椿.地质聚合物固化重金属研究进展[J].现代化工,2021,41(11)：77-81.

DENG Z X,WANG X W,JIA M C,et al.Research progress in geopolymer solidification of heavy metals[J].Modern Chemical Industry,2021,41(11)：77-81.

[6]曾映达,程银汉,瞿广飞,等.固体废物中重金属的固化/稳定化技术研究进展[J/OL].环境化学：1-16.[2022-12-20].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1844.X.20221130.1946.004.html

ZENG Y D,CHENG H Y,QU G F,et al.Research progress in solidification/stabilization of heavy metals in solid waste[J/OL].Environmental Chemistry：1-16.[2022-12-20].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1844.X.20221130.1946.004.html.

[7]刘泽,李丽,张媛,等.粉煤灰基地质聚合物固化重金属Pb2+的研究[J].硅酸盐通报,2018,37(4)：1382-1386.

LIU Z,ZHANG L,ZHANG Y,et al.Study on solidification of heavy metal Pb2+ with fly ash based geopolymers[J].Silicate Bulletin,2018,37(4)：1382-1386.

[8]仇秀梅,刘亚东,严春杰,等.粉煤灰基地质聚合物固化Pb2+及其高温稳定性研究[J].硅酸盐通报,2019,38(7)：2281-2287,2294.

QIU X M,LIU Y D,YAN C J,et al.Study on solidification of Pb2+ and high temperature stability of fly ash based geopolymers[J].Silicate Bulletin,2019,38(7)：2281-2287,2294.

[9]刘雨杉.磷渣-粉煤灰地聚物的制备及其固化Pb、Cr、U(Ⅵ)的研究[D].衡阳：南华大学,2021.

LIU Y S.Preparation of phosphorus slag fly ash geopolymer and study on its solidification of Pb,Cr,U (Ⅵ)[D].Hengyang：Nanhua University,2021.

[10]张宏鑫,余绍文,张彦鹏,等.广西防城港地区浅层地下水pH值时空分布、成因及对生态环境的影响[J].中国地质,2022,49(3)：822-833.

ZAHNG H X,YU S W,ZAHNG Y P,et al.Temporal and spatial distribution,genesis,and impact on ecological environment of shallow groundwater pH in fangchenggang area,guangxi[J].Geology of China,2022,49(3)：822-833.

[11]CUCCIA V,FREIRE C B ,LADERIA A.Radwaste oil immobilization in geopolymer after non-destructive treatment[J].Progress in Nuclear Energy,2020,122：103246.

[12]李雅涛.尾煤无机质制备地聚物及其对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附性能研究[D].太原：太原理工大学,2021.

LI Y T.Study on the preparation of geopolymers from inorganic tailings and their adsorption properties for Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2021.

[13]MUZEK M N,ZELLIC J,JOZIC D.Microstructural characteristics of geopolymers based on alkali-activated fly ash[J].Chemical and Biochemical Enineering Quarterly,2012,26(2)：89-95.

[14]GUO B,PAN D,LIU B ,et al.Immobilization mechanism of Pb infly ash-based geopolymer[J].Construction and Building Materials,2017,134：123-130.

[15]KRNZLEIN E,HARMEL J,PÖLLMANN H.Influence of the Si/Al ratio in geopolymers on the stability against acidicattack and the immobilization of Pb(2+) and Zn(2+)[J].Construction and Building Materials,2019,227：116634.

[16]MARTIN K,ALVIN C,HIROFUMI H,et al.Geopolymers from ternary blend of philippine coal fly ash,coal bottom ash and rice hull ash[J].Materials,2016,9(7)：1-30.

[17]LOUATI S,BAKLOUTI S,SAMET B.Geopolymers based on phosphoric acid and illito-kaolinitic clay[J].Advances in Materials Science and Engineering,2016(7)：1-7.

Properties and mechanism of lead ion solidification with tailing sand-S-95 slag powder geopolymer

OU Jinchena,b,LIU Qinga,b,HEI Fuqianb,ZHAO Guodongc,JI Weijieb,YANG Haozhenb

(a.Hunan Provincial Key Laboratory of High Performance Special Concrete,b.School of Civil Engineering, c.School of Resource Environment and Safety Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China)

Abstract：Geopolymer is a new type of gel material,which mainly solidifies heavy metals by physical adsorption or chemical encapsulation.Using iron ore tailing sand and S-95 slag powder as raw materials to prepare geopolymer to solidify heavy metal Pb2+ under the action of alkali activator.The effect of factors on the compressive strength of geopolymer was investigated by orthogonal test and the influence of the Pb2+ content on the compressive strength was studied.The curing effect and mechanism were studied by toxic leaching test and characterization by XRD and IR.The results show that when the mass ratio of tailing sand to S-95 slag powder is 3∶7,the modulus of sodium silicate is 1.1,the alkali solid ratio is 0.25,and the water solid ratio is 0.25,the compressive strength of the geopolymer 28 d can reach 47.1 MPa.When the mass fraction of Pb2+ is 0.5%,the curing effect can reach more than 98% in all three leaching solutions.Pb2+ affects the net structure of the geopolymer with weak chemical bonding interaction and exists in a non-crystalline form rather than bonds into the skeletal structure.

Keywords：geopolymer;lead ion;curing;tailing sand;slag powder

中图分类号：TU7

文献标志码：A

引用格式：

欧津辰,刘清,招国栋,等.尾矿砂-S-95矿渣粉地聚物对铅离子的固化及其作用机制[J].中国粉体技术,2023,29(3)：127-134.

OU J C,LIU Q,ZHAO G D,et al.Properties and mechanism of lead ion solidification with tailing sand-S-95 slag powder geopolymer[J].China Powder Science and Technology,2023,29(3)：127-134.

文章编号：1008-5548(2023)03-0127-08

doi：10.13732/j.issn.1008-5548.2023.03.013

收稿日期： 2022-12-26,修回日期：2023-02-02。

基金项目：湖南省高校创新平台开发基金项目,编号：20k111;湖南省教育厅重点项目,编号：21A0286。

第一作者简介：欧津辰(1997—),男,硕士研究生,研究方向为固废处理。E-mail：983275135@qq.com。

通信作者简介：刘清(1979—),女,博士,教授,硕士生导师,研究方向为矿冶工程污染控制与资源化。E-mail：liuqing197901@163.com。

(责任编辑：吴敬涛)