随着现代化工业进程的推进,工业化工生产及煤炭、石油等资源的使用,产生了大量的有害有毒废气,受到学者的广泛关注[1-3]。二氧化氮(NO2)是一种常见的且会对大气造成污染的气体,是光化学烟雾和酸雨等生态系统问题产生的主要原因,气体本身呈现红棕色,且具有刺激性气味,吸入人体会损害人的呼吸系统,导致一些呼吸疾病,所以对于NO2的高选择性与快速响应显得格外重要[4-6]。
金属氧化物作为气敏材料,具有制备工艺简单、灵敏度响应高、制备成本低廉等优点,在农业、工业、军事、医疗卫生、环境检测等领域有着广泛的应用[7]。In2O3作为一种典型的N型半导体材料,广泛应用于氮氧化物(NOx)、硫化氢(H2S)、甲醛(HCHO)、三乙胺(TEA)等有毒有害气体的研究检测。三氧化二铟(In2O3)作为一种宽禁带(禁带宽度为3.5～3.8 eV)的N型半导体金属氧化物,具有较好的气敏性能[8],且基于纳米In2O3气敏材料的制备和性能研究已经成为传感材料领域的热点方向。In2O3材料在气敏性能的研究领域中取得了一定的成果[9],但依旧存在以下不足：对目标气体的选择性、灵敏度、稳定性不理想,工作温度较高(相较SnO2与ZnO的低),增加了使用能耗[10-11]。这些缺点一定程度上限制了In2O3气体传感器的发展。目前在气体选择性提升方面,关于提升的原因鲜有准确的说明,本文中从复合气体传感器入手,添加关于性能提升的机制解释,为气体选择性提升提供了新的思路。
金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOF),也称为多孔配位化合物,具有明确的晶体结构、可调节的孔径、超大的比表面积和多种有机无机杂化组合等优点,因此在过去的20多年里,在很多领域中得到了快速发展及应用[12-14]。Zhan等[15]成功合成了核壳机构的SnO2-沸石咪唑酯骨架 (zeolitic imidazolate frameworks,ZIF)-8材料,发现它对目标气体具有更高的响应和稳定性,这归因于复合材料结合后增大了比表面积。Zhou等[16]合成了核壳结构的ZnO@ZIF纳米棒阵列,MOF作为一种具有筛分作用的膜层材料,阻止大于ZIF孔径的气体通过孔径与金属氧化物接触,从而提升了材料的选择性。
在制备气敏元件时,与传统的涂覆方法相比[11],本实验过程中In2O3纳米材料是直接生长在陶瓷管上的,这样可以简化制备过程,直接焊接成件,避免涂覆前研磨对于材料结构的破坏,也避免涂覆后材料不均匀包裹现象的出现。基于上述分析,本文中开展了制备具有核壳结构的纳米棒材料ZIF-8@In2O3及性能,以及气敏响应机制和MOF的加入对于NO2选择性提升的原因等研究。
1 实验
1.1 主要试剂、材料、仪器和设备
试剂：四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)、尿素(CO(NH2)2)、油酸(C18H34O2)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(均为分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司);水为去离子水。
仪器设备：FX101-0 型电热鼓风干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司);85-2型数显恒温磁力搅拌器(金坛市阳光仪器厂);80-2型离心沉淀器(金坛市医疗仪器厂);KQ-300DE型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司);Quanta 250 FEG 型扫描电镜(SEM,美国FEI公司);ASAP 2010型表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司);JEOL-JEM-F200型透射电镜(TEM,日本电子株式会社);D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司);OTF-1200X-Ⅱ型真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司);JA2003A型电子天平(上海精天电子仪器有限公司);WS-30A气敏元件测试系统(郑州炜盛电子科技有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 棒状In2O3制备
前期实验研究发现,在90 ℃条件下,固定的原料配比和有机酸加入,制备的棒状In2O3样品形貌最好。基于此,首先将0.35 g的四水合三氯化铟与250 μL的油酸溶解于36 mL的去离子水中,磁力搅拌10 min,得到溶液A。之后将1 g的尿素溶于A中,磁力搅拌10 min,转入反应釜中进行水热反应,90 ℃下保温12 h,得到陶瓷管。
将陶瓷管分别利用去离子水与乙醇进行清洗,后置于管式炉中,400 ℃下保温1 h,得到生长有In2O3纳米棒的陶瓷管。
1.2.2 ZIF-8@In2O3的制备
1)2-甲基咪唑的预处理
为了更好地促进ZIF-8在In2O3材料表面的生长包覆,根据文献[17]和相关实验,借助配方溶液的预处理,可以促进ZIF-8晶体在载体上的成核生长并连接成膜。基于此,首先将2.038 5 g的2-甲基咪唑溶于4.4 mL的甲醇与31 mL的水的混合溶液中,搅拌均匀,即为预处理溶液。之后将生长有In2O3的陶瓷管放置在预处理溶液中静置1 h,取出放在60 ℃的干燥箱中干燥5 h以上,完成预处理。
2)ZIF-8@In2O3的制备
根据文献[18]和后期方法改善,确定使用水热法,以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料,在In2O3纳米棒上原位生长ZIF-8膜。称取0.100 2 g 的Zn(NO3)2·6H2O和0.139 8 g 的2-甲基咪唑,分别溶于20 mL的DMF中,搅拌均匀,再混合搅拌5 min。之后将溶液与经过预处理的陶瓷管转移至反应釜中,将反应釜转移至鼓风干燥箱中,90 ℃条件下保温12 h。最后将完成水热反应后的陶瓷管分别用去离子水和乙醇清洗,干燥后转移至管式炉中,300 ℃条件下退火4 h,得到生长有ZIF-8@In2O3的陶瓷管。制备流程如图1所示。
图1 ZIF-8@In2O3的制备流程图
Fig.1 Schematic diagram for preparation of ZIF-8@In2O3
1.2.3 材料表征及气敏性能测试
使用X射线衍射仪检测和确定样品的晶粒结构和组成。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的形貌、结构进行检测。氮气的吸附-脱附实验在热力学温度为77 K条件下进行,通过物理吸附法测试材料的比表面积。
使用气敏测试系统测试传感器的气敏性能。除了工作温度与湿度的测试,后续的气敏测试都在220 ℃的工作温度下进行,环境温度约为20 ℃,环境相对湿度约为40%。
所有测试均在一定的气体体积分数下进行。在气敏测量之前,将传感器置于200 ℃条件下老化48 h,以稳定传感器的性能。
气敏响应定义为传感器处于待测气体时的电阻和处于空气时电阻的比值
(1)
式中：S为灵敏度;Rg为传感器处于待测气体时的电阻,Ω;Ra为传感器处于空气中时的电阻,Ω。此外,响应时间(response time,tres)和恢复时间(recovery time,trec)分别被定义为传感器在气体的吸附和解吸过程中达到总电阻变化的90%所需的时间。
2 结果与讨论
2.1 ZIF-8@In2O3的结构表征
图2所示为氧化铝陶瓷管表面上生长的In2O3、ZIF-8@In2O3和ZIF-8粉末的XRD谱图。In2O3的所有衍射峰都符合In2O3的标准卡(JCPDS卡号：06-0416)。没有发现其他的衍射峰,表明所制备的In2O3纳米材料基本不含杂质。从XRD图中还能看到在衍射角度为30°～40°处有一个异常尖锐的衍射峰,表明晶体的结晶度良好。此外,在ZIF-8@In2O3复合材料的XRD图中可以发现,ZIF-8和In2O3的峰共存。其中ZIF-8粉末的衍射峰与文献[18]中的表征一致,在衍射角度小于10°的位置发现了异常尖锐的峰,表面制备出结晶度好的ZIF-8,且关于ZIF-8复合金属氧化物半导体的表征结果与文献[18]的一致。
图2 In2O3和ZIF-8@In2O3的X射线衍射图
Fig.2 XRD patterns of ZIF-8@In2O3 and In2O3
2.2 ZIF-8@In2O3的形貌表征及比表面积分析
用扫描电镜对In2O3和ZIF-8@In2O3的纳米结构进行表征,结果如图3所示。由图3(a)可知,所制备的In2O3产品的形貌和特性与预期的一致,表面光滑的纳米棒紧密接触,并直立生长在Al2O3陶瓷管的表面,In2O3纳米棒覆盖了陶瓷管的表面,这将使得所制备的器件具有低电阻和良好的导电性。从图3(b)中可以看出,In2O3纳米棒表面生长有细小的ZIF-8晶粒,此时ZIF-8的晶粒较小,没有固定的形状,证明ZIF-8的成功复合。由于加入ZIF-8,使得In2O3的表面变得粗糙,ZIF-8的表面能够提供大量的活性位点便于气体的吸附,从而提升材料的气体灵敏度。
对ZIF-8@In2O3纳米棒材料进行透射电镜表征,结果如图4所示。从图4(a)可以观察到,In2O3纳米棒的表面负载着ZIF-8晶粒,且出现了完全包覆的现象,与扫描的结果一致,对该区域内进行相关的元素分析,结果见图4(b)。根据元素分析可知此区域内包含有Zn、C、N、In、O元素,且图中并没有散落零散的ZIF-8晶粒,因此可以表明,在In2O3纳米棒表面存在着大量的ZIF-8晶粒。In2O3纳米棒因ZIF-8的包覆而得以借助ZIF-8膜层的筛分作用来阻隔空气动力学直径较大的气体分子,而空气动力学直径较小的气体分子能通过ZIF-8膜层接触到被包覆的In2O3,从而提升复合材料的气体选择性。
对ZIF-8颗粒进行N2的吸脱附测试,测定ZIF-8颗粒的比表面积,以确定相关的反应机制。比表面积测试结果如图5所示。根据朗缪尔(Langmuir)吸附等温式确定ZIF-8的比表面积为1 609 m2/g,因为在制备过程中,尤其是水热法无法清晰地掌控材料的生长过程,所以会存在缺陷产生,但本次实验过程中制备的ZIF-8与完美无缺陷的ZIF-8颗粒的理论表面积较为接近(理论的比表面积为1 947 m2/g)[18],根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类,ZIF-8的吸附-脱附曲线为典型的IV曲线。
图5 ZIF-8的N2吸附-脱附等温曲线
Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZIF-8
2.3 气敏性能
影响传感器气敏性能的因素有很多,其中一个重要的因素是温度。在传感器响应过程中,温度在很大程度上影响气体分子的吸附和解吸,所以首先要研究传感响应与工作温度的关系,并对温度条件进行深入调查,之前准备的2组传感器在140～280 ℃的工作温度下,对体积分数为5×10-5的NO2气体进行工作温度与灵敏度的测试,结果如图6所示。由图可知,ZIF-8@In2O3与In2O3气敏材料在温度为140～220 ℃时,随着工作温度的升高,传感器的灵敏度不断上升,在最佳温度220 ℃时,ZIF-8@In2O3与纯In2O3的灵敏度分别为254与227,之后随着温度的上升而减小。在温度为室温至140 ℃时,灵敏度较小,对于NO2响应值较小,可能是因为低温下材料表面吸附的气体分子较少,且低温提供给吸附气体分子的能量不足,不足以跨过晶界势垒完成电子的转移。根据功函数的性质,在温度较低的情况下,提供电子脱离表面束缚所需的能量不足,表面溢出的电子量不多,没有多余电子提供给O2与NO2,造成后续灵敏度不高。较高温度下气敏响应值较好,是因为较高温度下,吸附反应增强,与被吸附的目标气体的反应进程加快,从而增加了In2O3表面气体的扩散,使目标气体达到最大覆盖率,导致响应值增强,之后随着温度的进一步上升,响应值降低,可归因于空气中O2与NO2反应的抑制,因为过高的温度会加速薄膜表面附近的气体扩散,导致NO2的解吸速率快于吸附速率。
图6 不同工作温度下In2O3和ZIF-8@In2O3对5×10-5 NO2的响应
Fig.6 Response of In2O3 and ZIF-8@In2O3 to 5×10-5 of NO2 at different temperature
根据文献[19]可知,ZIF-8的导电性较差。实验过程中,测试ZIF-8复合前、后In2O3的选择性,以确定ZIF-8作为筛分膜层的效果,结果见图7。由图可以看出,纯In2O3对TEA、NO2、HCHO、C3H8O、C3H6O的响应值都大于10。以TEA作为干扰气体,TEA的空气动力学直径(约8.2 Å)大于NO2的(约5.8 Å),当ZIF-8与In2O3复合后,传感器对TEA的响应会降低。NO2的空气动力学直径较小,可以顺利通过ZIF-8的孔道。此外,ZIF-8的包覆使得 In2O3表面吸附了更多的氧分子,NO2和O-在材料表面生成NO。NO的空气动力学直径较小(约3.17 Å)[19],进一步加强了In2O3对NO2的响应。以TEA为干扰气体,经过选择性计算公式S=SA/SB(SA为当前条件下测得的目标气体的灵敏度,SB为当前条件下测得的干扰气体的灵敏度)中的计算,In2O3和ZIF-8@In2O3的选择性别为3.69与5.81。性能的提高可以概括为2个方面：ZIF-8本身也具有较大的比表面积,这一特性提升了ZIF-8@In2O3传感器的响应值;ZIF-8作为气体筛分材料,在一定程度上阻止了空气动力学直径较大的气体分子通过,从而抑制了干扰气体分子与In2O3材料的接触,提高了材料的气体选择性。
图7 In2O3和ZIF-8@In2O3对体积分数为5×10-5的不同气体选择性气敏测试
Fig.7 Selectivity patterns of In2O3 and ZIF-8@In2O3 toward 5×10-5 different gases
在220 ℃条件下测试对于体积分数为1×10-4～0.1×10-6的NO2气体的响应,结果如图8所示。
图8 ZIF-8@In2O3与In2O3对体积分数为1×10-4～0.1×10-6的NO2的响应
Fig.8 Response of In2O3 and ZIF-8@In2O3 to NO2 in concentration of 1×10-4～0.1×10-6
由图可知,In2O3和ZIF-8@In2O3的灵敏度响应值也随着含量的增加而增加。与纯In2O3相比,ZIF-8@In2O3能表现出更规则的曲线。
图9为2组传感器的循环性测试结果。图中,ZIF-8@In2O3和In2O3对于体积分数为5×10-5的NO2具有良好的循环稳定性。
图9 In2O3和ZIF-8@In2O3对体积分数为5×10-5的NO2的循环稳定性测试
Fig.9 Cycle stability curve of In2O3 and ZIF-8@In2O3 to 5×10-5 of NO2
图10所示为In2O3和ZIF-8@In2O3的气敏响应-恢复曲线。由图可知,In2O3的响应、恢复时间分别为14、18 s,比ZIF-8@In2O3的(19、27 s)快。这是因为ZIF-8膜层的筛分作用不仅对于干扰性气体有较好的阻挡作用,也在一定程度上阻挡了NO2的吸附与扩散,因为有些NO2会组合成为N2O4,此气体的空气动力学直径较大,难以通过ZIF-8膜层。
为了探索环境湿度对传感器性能的影响,进行湿度-灵敏度测试,结果如图11所示。由图可知,随着湿度的增加,空气中水分子的含量上升,水分子占据了ZIF-8的空腔,会阻碍部分气体分子顺利通过ZIF-8膜层。当相对湿度大于40%时,气敏响应会随着湿度的增加而降低。虽然ZIF-8被认为是一种良好的疏水材料,但当湿度过高时,气敏响应仍然会出现降低的现象,而这一点与文献一致[20]。从图中可以看出,即使复合ZIF-8之后的In2O3复合材料的灵敏度因湿度增加而下降,与纯In2O3相比ZIF-8@In2O3的灵敏度依旧能保持较好,说明ZIF-8@In2O3的抗湿性能提升。
图11 In2O3和ZIF-8@In2O3对体积分数为5×10-5的NO2不同湿度下气敏性能
Fig.11 Response of In2O3 and ZIF-8@In2O3 to 5×10-5 NO2 at different humidity
2.4 气敏响应机制
目前,关于气敏响应机理的解释有许多,包括吸附-脱附模型[21]、耗尽层模型等[21-23]。
耗尽层模型更适用于作为解释ZIF-8@In2O3复合材料气敏性能增强的方法,正如大多数文献中所述,气敏响应的过程就是氧化还原反应的过程[4,24]。氧化还原反应的过程中改变了材料中载流子的密度,导致器件电阻的变化。对于In2O3来说,当处于空气中的O2吸附在材料表面,形成带负电的氧负离子[21,25],见适应于温度<100 ℃时的式(2)和温度为100～300 ℃时的式(3)。当In2O3处于氧化性气体NO2气氛中时,由于NO2有1个未配对的电子,在氮与氧之间形成共价键后,其中1个原子保留着1个未配位的电子。这个单一的未配对的电子是能够比O2更具有化学吸附的原因。电子从In2O3材料表面转移至NO2,导致材料耗尽,层厚度增大进而导致电阻增大,当In2O3纳米棒离开目标气体再次回到空气中后,电子释放到导带,耗尽层厚度减小,材料的电阻降低,接触目标气体前、后材料的电阻的大幅度变化,导致传感器出现了高响应。相关的反应公式如下：
(2)
(3)
NO2+e-
NO+O-,
(4)
NO2+O-NO+O2+e-,
(5)
在最佳工作温度220 ℃条件下,In2O3可以加速如式(4)、(5)中的反应,除此之外,含有高密度电子的N型半导体In2O3遇到氧化性气体NO2后,会有大量的电子被NO2捕获,从而产生了高灵敏度。
当复合ZIF-8之后,气敏性能的改善有2个原因。一是复合后形成的核壳结构材料是有较大的比表面积,有利于气体分子在材料表面的吸附和反应[26],而且ZIF-8会优先吸附NO2[20]。二是与MOFs复合的In2O3材料通过MOFs膜层的筛分作用,可以隔离大于MOFs孔径的气体,进一步增强材料的选择性,增强器件的抗干扰能力。标准孔径ZIF-8的理论孔径约为4 Å,而实际制备的ZIF-8的孔径为4～7.5 Å,小于TEA的空气动力学直径8.2 Å。TEA不易通过孔隙与In2O3接触,从而难以引发后续与In2O3表面的氧阴离子相关的反应。NO2的气体分子的空气动力学直径5.8 Å在ZIF-8孔径范围内,可以顺利地通过ZIF-8到达In2O3,且在气体吸附产生的氧化还原反应过程中产生了NO,空气动力学直径更小(3.17 Å),更利于通过ZIF-8膜层接触到In2O3。
3 结论
1)利用水热法直接在陶瓷管表面生长出In2O3纳米棒,避免了因后期涂覆而造成的性能的影响。对In2O3纳米棒进行预处理,包覆一层ZIF-8膜层,能促进复合材料的生长。
2)与纯In2O3相比,在最佳工作温度220 ℃时,包覆了ZIF-8的In2O3复合纳米材料对体积分数为5×10-5的NO2的响应值为254,提高了1.2倍,选择性明显提高,为5.81,抗湿性能方面也有明显的改善。
3)气体选择性增强的机制是In2O3材料复合的ZIF-8膜层具有筛分作用,空气动力学直径较大的气体分子(如TEA)难以通过ZIF-8膜层接触到In2O3,而空气动力学直径较小的气体分子(如NO2)则可以通过膜层接触到In2O3,得以触发后续的反应,实现对于目标气体的响应,复合ZIF-8从而达到对于特定空气动力学直径范围内气体分子的选择响应,为气体选择性的提升提供新的思路。
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