柴油发动机因其热效率高、耐久性和CO2排量低等优点被广泛应用[1-2]。由于柴油机燃料不完全燃烧使尾气中含有大量碳烟颗粒和NOx,不仅污染环境还对人体健康产生危害,故降低碳烟和NOx的排放已成为柴油车尾气催化净化的关键问题。
柴油车排放控制技术主要有改善发动机、改进燃料和尾气后处理技术。通过改善发动机和改进燃料无法满足日益严格的排放标准,所以尾气后处理技术成为控制柴油车排放的重要手段,开发能深度去除细颗粒物PM和NOx的催化剂是后处理技术的关键[3]。
钙钛矿(ABO3)催化剂具有价格低廉、热稳定性好,催化活性高等优点,被广泛应用于环境催化领域[4-5]。在已研究的催化剂中,A位为镧基(La-based)的催化剂被认为活性较好[7]。Uran等[6]报道了微波辅助法制备的La0.7Ag0.3MnO3钙钛矿型催化剂,具有同时去除碳烟和NOx的最佳催化性能,点火温度为160 ℃,半转化温度t50(质量分数为50%的碳烟转化温度)为371 ℃,在328 ℃时NOx转化率达到60%。A位La3+被低价金属离子部分取代后,将产生氧空位及四价B4+离子晶体以保持电荷平衡[7]。魏炜等[8]报道了Sr掺杂LaCoO3时有利于形成较多的表面吸附氧
和氧空位,且低温氧化还原性能有较大改善,提高了催化氧化碳烟活性,起燃温度ti和最大碳烟燃烧速率温度tm分别为284和347 ℃。Onrubia等[9]报道了柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Sr掺杂LaBO3(B为Co或Mn)钙钛矿催化剂,La0.7Sr0.3CoO3和La0.9Sr0.1MnO3样品获得了最佳的NO氧化性能,在300和325 ℃时,NO的最大转化率分别83%和65%。
溶液燃烧法(solution combustion synthesis,SCS)是一种简单易行的合成钙钛矿材料的方法,利用反应自身释放的热量维持反应的进行;所得产物纯度高、组分偏析小,具有多孔结构,颗粒团聚少,比表面积大。本文中以甘氨酸作为有机燃料,采用溶液燃烧法合成了一系列B位为不同过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni)的La基钙钛矿催化剂,考察催化性能,并用少量碱土金属Sr部分取代La,考察Sr取代对La基催化剂理化性质的和催化性能的影响。
1 实验
1.1 试剂材料和仪器设备
以甘氨酸作为燃料,采用溶液燃烧法制备La基钙钛矿催化剂(LaMO3,M为Mn、Fe、Co和Ni),并掺杂少量Sr(Sr与La的物质的量比为0.1∶0.9),实验所用试剂材料见表1。
表1 试剂材料
Tab.1 Reagent materials
试剂化学式纯度厂家硝酸镧La(NO3)3·6H2O分析纯上海阿拉丁生化科技有限公司硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钴Co(NO3)3·6H2O分析纯上海麦克林生化科技有限公司硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸锶Sr(NO3)2分析纯天津科密欧化学试剂有限公式甘氨酸C2H5NO2分析纯SIGMA-Aldrich
实验所用测试仪器与设备见表2。
表2 测试仪器与设备
Tab.2 Test instruments and equipment
仪器名称规格型号用途实验条件X射线粉末衍射仪BrukerD8Advance结构和物相分析 辐射源CuKα,工作电压40kV,电流30mA,扫描范围10°～90°,扫描速度为6(°)/min比表面积及孔隙度分析仪ASAP2020比表面积和孔径分布 样品经300℃真空脱气5h后,在液氮(-196℃)中进行测试X射线光电子能谱Escalab250Xi表面元素种类及价态辐射源AlKα扫描电子显微镜QuantaFEG250样品的形貌工作电压10kV,扫描前对样品60s喷金处理气相色谱仪GC-2080检测产物中COx—氮氧化物分析仪Thermo42i-HL检测产物中NOx—
1.2 方法
1.2.1 催化剂的制备
以LaMnO3样品的制备为例,首先称取2.17 g的La(NO3)3·6H2O、1.26 g的Mn(NO3)2·4H2O以及一定量的甘氨酸,加入去离子水中,其中甘氨酸和金属硝酸根的物质的量比为0.8。将上述溶液磁力搅拌2 h,充分混合后,在80 ℃条件下蒸干。随后,样品在200 ℃条件下进行燃烧反应,得到蓬松的絮状产物。最后,将样品转移至马弗炉中,在800 ℃条件下焙烧4 h,获得LaMnO3催化剂,标记为LM。采取相同的方法制备La0.9Sr0.1MnO3、LaFeO3、La0.9Sr0.1FeO3、LaCoO3、La0.9Sr0.1CoO3、LaNiO3和La0.9Sr0.1NiO3催化剂,分别标记为LSM、LF、LSF、LC、LSC、LN和LSN。
1.2.2 催化剂活性评价
采用程序升温氧化(temperature-programmed oxidation,TPO)技术来评估催化剂催化碳烟燃烧的活性。采用Printex-U炭黑模拟真实碳烟进行测试。将碳烟和催化剂以质量比为1∶9的比例混合。称取50 mg混合样品置于内径为6 mm的石英管中。首先在He气氛下,200 ℃时对样品预处理30 min,以去除样品表面的吸附物。待冷却至室温,然后将He切换为5%(体积分数,下同)的O2或0.1% NO+5% O2的混合气(He作为平衡气体),以4 ℃/min 的速率进行程序升温,升至700 ℃,流量为100 mL/min。利用气相色谱仪和NOx分析仪分别检测产物中COx和NOx的体积分数。将碳烟转化50%时的温度t50作为评价催化剂活性的指标,计算产物中CO2对COx的选择性SCO2(燃烧过程中生成的CO2体积与CO和CO2总体积的比值)。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
研究发现,低温燃烧反应后形成的催化剂前驱体以无定形物质和金属氧化物的形式存在,难以形成完整的钙钛矿结构,因此需要进一步高温煅烧提高催化剂结晶度[10]。图 1(a)所示为催化剂前驱体经过800 ℃高温煅烧以后形成的La基钙钛矿及其Sr掺杂催化剂的XRD谱图。从图中可以看出,所有样品均表现出相应的钙钛矿特征衍射峰。除LSN样品发生相分离外,其他样品Sr掺杂前后的峰型没有明显变化,见图1(b)。少量Sr掺杂后,由于金属阳离子半径较大的Sr2+部分取代La3+,导致晶格膨胀,La基钙钛矿催化剂的衍射特征峰向低角度偏移,说明溶液燃烧法可以使少量Sr掺杂进入LaMO3钙钛矿晶格中或在样品表面呈现高度分散状态。
利用谢乐公式对催化剂颗粒的平均晶粒尺寸进行计算,结果如表3所示。在掺杂Sr后,LM、LF以及LN样品的平均粒径尺寸略微变小,表明掺杂行为对晶粒生长的影响较小。LSC样品相较于LC样品,平均粒径显著减小,这可能是由于Sr的掺杂在一定程度上抑制了LC晶粒的生长,LSC样品的晶体颗粒更细小,这改善了催化剂在反应过程中活性组分与反应物的接触[11]。
表3 La基钙钛矿催化剂的平均晶粒尺寸
Tab.3 Average grain size of La-based perovskite catalysts
催化剂LMLSMLFLSFLCLSCLNLSN粒径/nm1716333236141412
2.2 表面形貌与孔结构分析
图2所示为LM和LSM催化剂的SEM图像。由图可以看出,LM和LSM钙钛矿催化剂为疏松多孔的海绵状形貌。溶液燃烧法制备过程中,释放的CO2、N2和H2O气体促使了催化剂结构中多孔道的产生[12],这种结构对反应气体的扩散与吸附活化有利。
图3所示为钙钛矿催化剂标准温度和压力(STD)时的N2吸脱附等温线。由图可以看出,所有样品呈现IUPAC分类中的II型等温线、H3型滞后环,且在相对压力p/p0接近1时没有出现吸附限制,说明样品中存在狭缝形的大孔结构。表4汇总了样品的比表面积以及孔结构特征参数。LM催化剂的比表面积和孔体积最大,分别为17.11 cm2·g-1和0.13 cm3·g-1,掺杂Sr后表现出一定程度的减小。除锰基钙钛矿外,本文中通过溶液燃烧法制备的样品表现出较小的比表面积(1～7 m2·g-1),可能归因于催化剂制备过程中的煅烧温度和金属燃料比的影响[13-14]。此外,样品的孔道也会在高温焙烧过程中出现坍塌,从而减小了催化剂的比表面积,然而,Sr的掺入改善了LF、LC以及LN样品的比表面积和孔结构,较大的比表面积意味着更多暴露的活性位点,大孔径有利于反应中的传质[15]。
图3 La基钙钛矿催化剂的N2吸脱附等温线
Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of La-based perovskite catalysts
表4 La基钙钛矿催化剂的比表面积以及孔结构数据
Tab.4 Specific surface and pore structure data of La-based perovskite catalysts
催化剂比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nm催化剂比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)平均孔径/nmLM17.110.1328LC2.000.0131LSM13.980.0926LSC4.420.0335LF4.880.0231LN1.000.0135LSF6.960.0536LSN1.030.0138
2.3 XPS分析
图4呈现了LM和LC催化剂掺杂Sr前、后的XPS谱图以及表面的金属价态分布情况。由图4(a)可知,通过对LM和LSM催化剂的Mn 2p谱图进行拟合,位于641.4、642.9 eV处的峰分别归属于Mn3+和Mn4+,645 eV 处为卫星峰[16-17],说明Mn物种主要以Mn4+和Mn3+形式存在。将Sr掺杂前、后Mn 2p 轨道的峰位置以及峰强度进行对比,未发现明显变化,表明掺杂行为没有影响Mn在催化剂表面的分布情况,但掺杂Sr后[Mn4+]/[Mn3+]值增大,这可能是因为 Sr2+部分取代La3+,导致电荷不平衡,为了保持电中性Mn3+转化为 Mn4+。
由图4(b)可知,对LC以及LSC催化剂的Co 2p谱图进行拟合,779.7、781.5 eV处分别归属于Co3+和Co2+,790.0 eV处为卫星峰[18]。相较于LC催化剂,LSC催化剂的峰值强度明显增强,表明掺杂Sr导致部分体相Co离子的偏析。Co3+是Co的稳定价态,通过计算得到的LSC催化剂中[Co2+]/[Co3+]的值更高,表明掺杂Sr增强了LC催化剂的电荷不平衡。Kim等[19]曾提出平衡结构电荷差异除了金属离子价态升高,还可能会以结构畸变产生氧缺陷来实现,因此,掺杂Sr可能会导致大量氧空位的产生。
由图 4(c)可知,对催化剂的O 1s谱图进行分峰拟合,得到528.6～529.2 eV的晶格氧(OI),531.0～531.3 eV 的表面活性氧(OII),以及532.0～533.6 eV的化学吸附氧(OIII)[20]。通过计算[OII]/([OI]+[OII]+[OIII])值发现,LSM的表面活性氧量变化不明显,而LSC催化剂的表面活性氧量明显增多,表明Sr掺杂促使LSC表面产生更多的氧空位,这与上述结论一致。具有高迁移率的表面活性氧(OII)可以使催化剂在低温氧化还原反应中表现出更好的催化活性。
2.4 H2-TPR分析
为了探究Sr掺杂对LaMO3钙钛矿催化剂氧化还原性能的影响,在装有热导检测器(TCD)的化学吸附仪上对掺杂前、后的催化剂样品进行H2-TPR测试。在H2-TPR过程中催化剂表面的氧离子和晶格氧离子会参与反应,将高价的金属离子还原为低价离子或者金属原子。图5所示为LaMO3钙钛矿催化剂的H2-TPR谱图。由图可知,将催化剂在H2气氛下的还原过程大致划分为3个阶段：Ⅰ阶段的还原峰归属于吸附氧
物种的还原;Ⅱ阶段的还原峰归属于催化剂组分中高价态金属离子的还原;Ⅲ阶段的还原峰归属于催化剂组分中低价态金属离子的还原。通过比较催化剂在Ⅰ、Ⅱ阶段的耗氢量,间接比较催化剂在低温阶段的氧化还原能力。
LM在Ⅰ阶段的还原峰归因于催化剂表面吸附氧物种的还原,Ⅱ阶段的还原峰归属于催化剂中 Mn4+向Mn3+的还原,而在Ⅲ阶段高温下的还原峰归属于Mn3+向Mn2+的还原[21]。相比之下,LSM在各阶段的还原峰均略向高温偏移,峰值强度减弱,H2消耗量(b)减少。结合XPS分析结果,掺杂Sr削弱了LaMnO3催化剂的氧化还原能力。
LF在Ⅰ阶段的还原峰归因于催化剂表面吸附氧物种的还原,Ⅱ阶段的还原峰归属于催化剂中Fe3+向Fe2+的还原,而在Ⅲ阶段高温下的还原峰归属于Fe2+向Fe0的还原[22]。掺杂Sr后,LSF在还原过程中归属于表面吸附氧物种的峰值强度明显增强,表明掺杂促使LSF催化剂产生了较多的氧空位,Sr掺杂改善了LF催化剂的低温氧化还原能力。
LC在Ⅰ阶段的还原峰归因于催化剂表面吸附氧物种的还原,Ⅱ阶段的还原峰归属于催化剂中Co3+向Co2+的还原,而在Ⅲ阶段高温下的还原峰归属于Co2+向Co0的还原[23-24]。掺入Sr使得LC催化剂的还原峰向低温偏移,H2消耗量增多,表明Sr掺杂有利于提高催化剂低温还原性能和表面氧物种活性,与XPS分析结果一致。
LN在Ⅰ阶段的还原峰归因于催化剂表面吸附氧物种的还原,Ⅱ 阶段的还原峰归属于催化剂中Ni3+向Ni2+的还原,而在Ⅲ 阶段高温下的还原峰归属于Ni2+向Ni0的还原[25]。相较于LN,掺杂Sr后LSN催化剂Ⅱ阶段的还原峰强度变强,还原峰位置略向高温偏移,表明LaNiO3表面与体相Ni3+的含量均发生了明显变化,这与掺杂Sr引起LN结构破坏有关。掺杂前后催化剂在低温阶段的H2消耗量无明显变化,表明掺杂Sr未改善催化剂的氧化还原能力。
2.5 催化剂碳烟催化燃烧性能
图6所示为LaMO3催化剂在不同气氛下对碳烟颗粒的催化氧化活性,并总结催化过程中的参数变化,见表5。催化剂在O2气氛下的反应表明,掺杂Sr前的催化剂催化碳烟氧化的活性顺序由大到小为LM、LC、LF、LN,LM的催化性能最佳(t50=402 ℃)。与其他未掺杂Sr的La基钙钛矿催化剂的比表面积(SBET)和孔体积(Vp)相比(SBET=1.00-4.88 m2·g-1,Vp=0.01-0.02 cm3·g-1),LM催化剂的最优(SBET=17.11 m2·g-1)和孔体积(Vp=0.13 cm3·g-1)。这为催化反应提供了较充足的反应空间,有利于气体与活性组分的充分接触。除此之外,LM催化剂优异的氧化还原能力也促进了燃烧反应的进行。掺杂Sr后,催化剂的SCO2得到了一定的提高,而Sr的掺杂对于LaMO3催化剂活性的影响,大致可分为2组,LSM、LSN催化剂的催化活性略微下降,LSF、LSC催化剂的催化活性提高,这与上述分析掺杂Sr对催化剂的氧化还原能力的影响一致。当催化反应在NO+O2气氛下进行时,LaMO3催化剂的活性进一步提高,表明NO的加入有效促进了碳烟氧化过程,使得碳烟氧化可以在更低的温度下进行。其中,LSC催化剂的催化性能最佳(t50=369 ℃),这归因于LSC催化剂优异的氧化还原能力,可将NO氧化为NO2。NO2作为一种气态氧化剂,可以进一步在碳烟燃烧中发挥作用。
表5 催化剂的催化活性和CO2选择性
Tab.5 Catalytic activity and CO2 selectivity of Catalysts
催化剂O2气氛t50/℃SCO2/%NO+O2气氛t50/℃SCO2/%催化剂O2气氛t50/℃SCO2/%NO+O2气氛t50/℃SCO2/%LM40299.737298.6LC41399.438898.6LSM40599.837398.9LSC400100.0 36999.7LF42794.141092.4LN43399.639898.8LSF40497.939696.9LSN43599.839698.4
3 结论
以甘氨酸为燃料,采用溶液燃烧法成功制备La基钙钛矿LaMO3及Sr掺杂的钙钛矿催化剂,并对催化剂进行了系列表征,分析Sr掺杂对La基钙钛矿物理化学性质的影响。
1)少量Sr掺杂未影响LaMO3钙钛矿的晶相,以该方法合成的La基钙钛矿催化剂比表面积适中,Sr掺杂改善了催化剂的比表面积及孔结构特征。
2)Sr掺杂改善了LaFeO3和LaCoO3的氧化还原能力,对LaMnO3和LaNiO3则产生了削弱作用,掺杂行为对催化剂碳烟燃烧活性的影响与氧化还原性的变化规律一致。
3)优选催化剂La0.9Sr0.1CoO3在同时去除NO和碳烟催化过程中,具有优异NO氧化能力,生成氧化能力更强的NO2,促进碳烟燃烧。
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