焚烧是目前应用最为广泛的危险废物热处理方法，具有显著的减容减量特性，并能回收热能，然而焚烧过程易产生富含重金属的焚烧飞灰进而造成2次污染，因此飞灰被归类为危险废物，必须进行特殊处理[1-2]。国内外主要的飞灰处置技术可总结为：1)固化、稳定化技术；2)低温热解；3)中温烧结；4)高温熔融、玻璃化；5)水泥窑协同处理等技术[3-4]。飞灰等离子体熔融技术利用等离子体炬提供的高温和活性因子使飞灰形成致密的陶瓷或玻璃体，可去除飞灰中的二噁英并固化重金属元素于玻璃态渣中，防止环境风险。飞灰等离子体熔融技术具有无害化程度高、减容率大、玻璃体渣稳定和可以进一步资源化等优点，成为固废处置领域关注和研究的热点[5-6]。国外发达国家在利用等离子体技术处置固废方面已经成功实现商业化运行[7]，如美国的西屋电气公司、Retech公司、GGI能源公司、德国Bellwether公司、加拿大Plasco公司、英国Tetronics公司等的热等离子体处理技术，均已达到工业化运转的水平[8]。国内中科院、清华大学、浙江大学等一些研究单位和学校进行了等离子体固废处置技术的理论研究和小试试验。近几年来，国内相继出现相对成熟的等离子固废处理中试验证项目，取得了多项试验性应用[9-10]。
目前国内外等离子体熔融处理飞灰工艺的发展有较大差异，大部分为针对生活垃圾焚烧飞灰进行玻璃化处理，但对于危废焚烧飞灰的等离子体熔融研究数据较少[11-12]。鉴于国内危险废物焚烧处置规模日益加大、焚烧飞灰产量逐步增多，笔者尝试利用等离子体熔融系统对危废焚烧飞灰进行玻璃化处置，分析玻璃体渣的特性、重金属固化及迁移特性、尾气排放和2次飞灰的产量及特性；评估其熔融减容化、无害化和资源化效果，以期为等离子体处理危险废物焚烧飞灰的实际应用获取直接经验。
1 试验
1.1 材料和仪器设备
材料：危险废物焚烧飞灰取自广东省某危险废物焚烧炉，该厂焚烧炉为回转窑，处理规模为100 t/d，采用“SNCR+急冷+干式脱酸+布袋除尘器+两级碱洗”工艺净化焚烧烟气。系统飞灰产量约为5 t/d，采集的飞灰样品表观呈灰白色细微粉末，含水约为0.5%，粒径分布主要集中在200 μm 以下，主要元素为Na、Cl、Si、Ca和S，重金属Zn、As、Pb含量高[13]。
仪器设备：Gemini SEM 500型场发射扫描电子显微镜(SEM，中国卡尔蔡司公司)；S4 PIONEER型X射线荧光光谱分析仪(XRF，德国布鲁克公司)；X’pert Pro Multipurpose Diffractometer型X-射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)；IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)；TESTO 340型便携式烟气分析仪(德图TESTO公司)；DFS型高分辨气相色谱-高分辨磁质谱仪(赛默飞公司)。
1.2 装置
自建的等离子体飞灰处理系统，包括飞灰造粒系统、进料系统、等离子体熔融炉、等离子体炬和配套系统、烟气冷却系统、尾气处理系统和玻璃体渣冷却系统等，流程如图1所示。经造粒机成型后直径为3～10 mm的飞灰颗粒利用进料机定量输送至等离子体炉内，在炉内经等离子体炬提供的1 400～1 500 ℃高温熔融形成致密玻璃体渣，玻璃体渣溢流连续排出等离子体炉后，通过急冷水淬以玻璃态形式收集在冷渣槽中。熔融炉气相产物进入烟道冷却器，在冷却风机鼓入的冷空气作用下使烟气温度从1 300 ℃降温至800 ℃，避免2次飞灰的粘结。烟道降温后的中温烟气进入急冷塔在1 s内急速冷却至200 ℃以下，避免二噁英的低温再合成[14]。经急冷后的烟气进入布袋除尘器进行除尘，2次飞灰从布袋排灰口定期排出。除尘后的烟气进入碱洗塔，通过浓度为10%的氢氧化钠碱液进一步脱除SO2、HCl、HF等酸性气体，达到严格排放标准的烟气利用引风机送入烟囱排入大气。
图1 试验装置流程示意图
Fig.1 Flow diagram of test device
系统等离子体融炉炉膛内径为500 mm，高为2 000 mm，采用直流电弧等离子体炬技术，电源系统为IGBT直流电源，功率转换效率高达90%，输出功率可达200 kW。熔融温度控制在1 400～1 500 ℃，熔融实验系统处理焚烧飞灰最大能力为80 kg/h。
1.3 试验方法
系统启动后，开启等离子体发生器，调节等离子体炬操作参数，使等离子体炬放电电弧处于稳定运行，炉膛升温至工作状态。造粒后飞灰按照50 kg/h投料量由进料输送机均匀送入等离子体熔融炉中，进行熔融玻璃化处理。试验中为了稳定炉膛温度，通过等离子体炬来调节输入的热功率，设定输入电压，通过压缩空气量和给定电流控制炬功率，通过控制进料速率控制炉内的温度。熔融实验过程分别对熔融原飞灰及固体产物、排放尾气和冲渣水进行取样测试分析。熔融实验过程中的固体取样点为a)造粒前飞灰，b)熔融后玻璃体渣，c)2次飞灰，d)烟道冷凝物，液体取样点为冲渣水，气体采样点为烟囱处排烟尾气，试验固体取样物照片如图2所示。
(a)原飞灰(b)玻璃体渣(c)2次飞灰(d)烟道冷凝物图2 试验固体取样物Fig.2 Test sampling solid
1.4 分析仪器和方法
对取样的熔融原飞灰及固体产物、排放尾气及冲渣水进行测试分析。微观表面结构采用SEM分析；化学组分采用XRF测试分析；晶相结构采用XRD分析；重金属元素的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪；烟气中的CO、NOx、SO2采用TESTO 340测试；二噁英检测采用DFS高分辨气相色谱-高分辨磁质谱分析；氯的检测采用艾氏卡混合剂熔样-硫酸氢钾滴定法；硫的检测采用高温燃烧中和法；玻璃体酸溶蚀率采用醋酸-醋酸钠浸提。
2 结果分析与讨论
2.1 焚烧飞灰熔融前后的微观结构
图3—5分别为原飞灰试样、玻璃体渣试样和2次飞灰试样在放大1 000倍下的SEM图像。飞灰原样外形极其不规则且松散、多孔隙，颗粒呈棉絮、偏平和片状，凝聚成团，大颗粒周围附着较细小颗粒，粒度大小不均，最小的低于1 μm，大部分颗粒位于10～50 μm，这与文献报道中垃圾飞灰属于亚微米级颗粒的结论是一致的[15-16]。飞灰等离子体熔融后的玻璃体渣质地结实，光泽鲜亮，浅褐色。与飞灰多孔隙、松散的结构不同，在相同放大倍数下的玻璃体熔渣微观结构具有致密、光滑，结构比较紧凑，整体呈良好均一性，说明飞灰经过等离子体高温熔融处置后形成致密的结构特征。2次飞灰的微观结构显示其颗粒分布较原飞灰更为松散，微观结构呈球状、椭球状，孔隙较大，粒径分布不均，介于1～20 μm左右。
2.2 焚烧飞灰的组成特性
XRF分析结果显示危废焚烧飞灰主要由Ca、K、Cl、Na、S、O、Si等元素组成，具有明显的高钙、高氯、高钾、高硫特征，其中Ca、K、Cl质量分数分别达22.3%、21%、14.9%。原飞灰的XRD晶相分析测试结果如图6，表明该危废焚烧飞灰主要晶相为KCl、NaCl、K0.6Na0.4Br、K3Na(SO4)2、CrO2等组成，可以判断飞灰的主要物质为硅酸盐、氧化物、金属氯化物和其他复杂化合物[17]。
图3 1 000倍原飞灰试样的SEM图像Fig.3 SEM image of 1 000 times fly ash sample图4 1 000倍玻璃体渣试样的SEM图像Fig.4 SEM image of 1 000 times vitreous slag sample
图5 1 000倍2次飞灰试样的SEM图像
Fig.5 SEM image of 1 000 times secondary fly ash sample
图6 原飞灰XRD晶相分析
Fig.6 XRD crystal phase analysis of fly ash
2.3 玻璃体熔渣的特性
2.3.1 玻璃体熔渣的组成分析
玻璃体渣的XRF测试结果表明其为Ca、Si、Al、Na、K、Mg的氧化物，主要成分为Si—Al—Ca化合物，氧的含量也比较高。说明经过1 400～1 500 ℃的高温等离子体熔融后，飞灰的部分重金属和几乎大部分氯已经挥发，剩下一些高熔沸点的氧化物形成低熔点的共熔物玻璃体渣。玻璃体渣XRD图谱如图7所示，衍射图谱为弥散的包络线，无尖锐的衍射峰，说明微观为无定形的非晶质玻璃体结构，表明飞灰经过等离子体熔融后形成的玻璃体渣致密、质地良好。对连续溢流排出的玻璃体渣的玻璃体含量、酸溶蚀率、热酌减率进行了检测，其结果分别为98.2%、0.2%、0.5%。远低于GB/T 41015—2021玻璃体>85%、酸溶蚀率<3%的要求；热酌减率也远低于GB 18484—2020不大于5%的要求。
图7 玻璃体渣XRD图谱
Fig.7 XRD spectrum of vitreous slag
2.3.2 熔融过程中重金属行为特性
采用固熔率作为等离子体熔融飞灰处置过程中的重金属的迁移特性的评估指标[18]。固熔率定义如下，
(1)
式中：F为飞灰熔融后重金属的固熔率，%；ms为飞灰熔融后玻化渣的质量，kg；cs熔融后玻化渣中的重金属含量，mg/kg；mf为熔融前飞灰的质量，kg；cf是飞灰熔融前的重金属含量，mg/kg。
根据检测和计算的飞灰熔融后重金属及Cl、S的固熔率如图8所示，从图中可以看出，在1 400～1 500 ℃操作工况下，高熔点的Ni、Cr、Cu重金属的固熔率较高，分别为95%、89%、83%，属于难挥发金属。半挥发金属Zn的固熔率在45%，易挥发性金属Pb、As、Hg的固熔率为12%、5.9%、4.3%，均低于15%。Cl和S的固熔率分别为4.15%和12.3%。这与文献报道垃圾飞灰熔融过程中的重金属固熔率基本相吻合[19，20]。
图8 飞灰熔融后重金属及Cl、S的固熔率
Fig.8 Solid solution rate of heavy metals, Cl and S after fly ash melting
2.3.3 熔渣的浸出浸出毒性分析
熔渣的重金属浸出特性决定了玻璃体渣的环境属性，根据GB/T 41015—2021《固体废物玻璃化产物技术要求》对连续溢流排出的玻璃体渣的重金属浸出毒性进行检测，结果如表1所示，各项指标均满足标准要求，可作为建设用卵石、碎石、砂等的替代材料进一步资源化利用。
表1 玻璃体渣重金属浸出毒性
Tab.1 Leaching toxicity of heavy metals from vitreous slag mg·L-1
项目水浸出检测值限值酸浸出检测值限值铜—≤1.0000.220 00≤1.00锌0.280 0≤1.0000.220 00≤1.00镉0.000 3≤0.0050.000 56≤0.03铅0.006 2≤0.0100.007 70≤0.30铬0.020 0—0.018 00≤0.20六价铬0.021 0≤0.050——汞—≤0.001——铍—≤0.002——钡0.080 0≤0.7000.110 00—镍0.002 3≤0.0200.011 00≤0.20砷0.005 1≤0.0100.001 30≤0.10氟化物—≤1.000——
2.4 2次飞灰的特性
2.4.1 2次飞灰的产率
2次飞灰是焚烧飞灰熔融处理过程中被除尘系统捕集到的粉末状固体，是飞灰熔融中的另一种固体产物。在试验测试2次飞灰产量过程中，在一个投料周期投料后布袋除尘器压差从800 Pa在30分钟内持续上涨到1 800～2 000 Pa，切换到旁路后，离线清灰，投料量及2次飞灰产量如表2所示，本次测试2次飞灰产率试验中共处理飞灰305.66 kg，得到2次飞灰约24.92 kg，2次飞灰产率为8.15%，烟气中折合粉尘为2 500～3 000 mg。
表2 投料量及2次飞灰产量
Tab.2 Feed and secondary fly ash output
序号投料量/kg布袋收集2次飞灰量/kg布袋收集飞灰比例/%148.903.507.16250.302.985.92345.223.367.43446.483.828.22545.004.149.20645.963.848.36723.803.2813.78 合计305.66 24.92 8.15
2.4.2 2次飞灰的成分与物相
由XRD测试结果分析可知2次飞灰成分主要为Cl、K、S、Na、Br、Pb的氧化物和氯化物。2次飞灰中重金属Pb、Zn，元素Cl、K、Na、Br、S等都进行了不同程度的富集，其中K、Cl、Na、S、Br分别达26.1%、22.1%、8.86%、9.29%、5.96%。2次飞灰的XRD晶相分析结果如图9所示，出现了明显尖锐的衍射峰，说明2次飞灰中含有大量晶体结构。其主要晶相为KCl、NaCl、K0.6Na0.4Br、K3Na(SO4)2、CrO2等，与原始飞灰的主要晶相组成基本一致。
图9 2次飞灰XRD晶相分析
Fig.9 XRD crystal phase analysis of secondary fly ash
2.4.3 烟道富集物的成分与物相
试验结束后对采取的空气冷却至800 ℃烟道上的冷凝物进行了取样分析，烟道冷凝物料较少，粘附厚度约5 mm，冷凝物淡黄色，程蓬松状。XRF测试结果分析显示烟道冷凝物成分主要为Ca、Si、Na、K、S的氧化物，可能为部分粉末状飞灰在炉膛内随高温烟气挟带凝结于此。烟道冷凝物中氯元素含量相对较低，质量分数为1.05%，说明氯元素未富集于此。图10所示为烟道冷凝物XRD晶相分析结果，显示出现了尖锐的衍射峰，说明烟道冷凝物中含有一定晶体结构。晶体的成分与原始飞灰、2次飞灰主要为氯盐不同，主要是K3(NaSO4)、Ca2SiO4、K2SiO4、CaSO4等硫酸盐组成。试验结果说明通过空气冷却将含挥发性氯盐的烟气冷却至800 ℃能有效避免烟道上的挥发性盐分冷凝和堵塞。
图10 烟道冷凝物XRD晶相分析
Fig.10 XRD crystal phase analysis of flue condensate
2.5 冷渣水的特性
参照GB3838—2002《地表水环境质量标准》对冲渣水水质重金属水质污染物浓度进行测试，结果见表3—4。结果表明，飞灰经等离子体熔融后玻璃体渣的冷却水和洗涤水的水质及重金属含量满足污水综合排放标准1级。对氯和钠离子检测发现，质量浓度分别为15.1和2.05 mg·L-1。
表3 冲渣水水质重金属分析
Tab.3 Heavy metal content of slag flushing water quality analysis mg·L-1
测试项目检测值标准值测试项目检测值标准值镍—0.02锌0.062钡0.0815铅—0.05铍——镉—0.005钠29.1—汞—0.001铜0.061砷—0.1
2.6 烟气排放
在飞灰熔融处置稳定运行过程中，利用TESTO 340对烟气排放污染物进行监测、二噁英经采样后由DFS高分辨气相色谱-高分辨磁质谱检测，得到的烟气排放结果分析如表5所示。结果表明，烟气经“急冷+布袋除尘+碱洗”净化后颗粒物、CO、SO2、HF、HCl和二噁英的排放指标均优于 GB18484—2020《危废焚烧污染控制》烟气排放限值要求。由于尾气处理系统中没有安装脱硝设备，NOx的排放浓度超标。实际工业生产中，尾气处理系统需要安装选择性非催化还原(SNCR)或选择性催化还原(SCR)脱硝设备，NOx排放超标可在工业化中解决。
表4 冲渣水水质分析
Tab.4 Quality analysis of slag flushing water
测试项目检测值标准值测试项目检测值标准值pH7.026-9色度530化学需氧量/(mg·L-1)1160悬浮物/(mg·L-1)<460氨氮/(mg·L-1)—D1.5氯/(mg·L-1)2.05总磷/(mg·L-1)0.0960.3
表5 烟气排放结果分析
Tab.5 Flue gas emission results mg·Nm-3
测试项目检测值限值测试项目检测值限值颗粒物1220HF0.52CO5580HCl2260NOx450250二噁英类∗0.0810.5SO23580 注: ∗单位为ng TEQ·Nm-3
3 结论
1)危险废物焚烧飞灰经等离子体熔融后得到的玻璃体渣质地结实，光泽鲜亮，浅褐色，呈典型的玻璃质结构，主要成分为Si—Al—Ca化合物。
2)等离子体装置熔融处理焚烧飞灰对重金属及Cl、S有不同的固化效果，高熔点的Ni、Cr、Cu重金属的固化率较高，分别为95%、89%、83%。半挥发金属Zn的固化率在45%，易挥发性金属Pb、As、Hg的固化率均低于15%。Cl和S的固化率分别为4.15%和12.3%。
3)焚烧飞灰经处等离子体熔融置后形成的无害化玻璃体炉渣，玻璃体98.2%，酸溶蚀率0.2%，热酌减率0.5%，重金属浸出浓度远低于《固体废物玻璃化产物技术要求》的要求，可实现建材资源化利用；排放烟气污染物除NOx因未上SNCR或SCR超标外，其他污染物优于GB18484—2020《危废焚烧污染控制》标准排放限值要求，规模化工程应用后可实现超低排放。
4)通过空气将高温烟气冷却至800 ℃可以避免挥发性盐分在烟道的凝结和富集；飞灰熔融过程中布袋除尘器收集的2次飞灰产率为8.15%，2次飞灰晶相主要为氯盐。飞灰熔融水淬玻璃体渣的冷却水水质成分及重金属满足污水综合排放标准1级。
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