粉煤灰是煤燃烧的副产物。截至2020年我国粉煤灰的产量高达7.81亿t，预计2024年将达到9.25亿t，而综合利用率仅有26%[1]。粉煤灰长期堆积会造成水土污染，再利用的方式主要是制备水泥、耐火砖、建筑填充材料等[2-5]。磷石膏是生产磷酸的废弃物，其中残留的磷、有机物、重金属离子等杂质也会污染周围环境，而目前国内磷石膏的利用率不足40%，大多数用来制备水泥、复合凝胶材料、公路路基填料等[6-9]。
目前已有单独采用粉煤灰或者磷石膏为原料制备陶瓷的研究[10-11]，而将二者结合作为原料制备多孔陶瓷的研究尚未见报道。本文中以粉煤灰为原料，磷石膏为发泡剂制备一种低密度、低吸水率、高抗压强度和气孔率较好的多孔陶瓷材料，从而实现固体废弃物的综合利用。
1 实验
1.1 原料
1.1.1 粉煤灰
选用四川江电粉煤灰有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，粒度为微米级，化学组分如表1所示。由表可知，粉煤灰的主要化学成分为二氧化硅和氧化铝，二者的总质量分数达85.92%，可以提供制备多孔陶瓷的骨架原料。粉煤灰的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示。由图可知，粉煤灰的物相组成主要为石英(SiO2，标准XRD卡片为PDF#46-1045)、莫来石(3Al2O3·2SiO2，PDF#15-0776)、红柱石(Al2SiO5，PDF#38-0471)。
表1 粉煤灰的化学组分
Tab.1 Chemical composition of fly ash
成分SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OK2O其他质量分数/%55.2530.675.114.221.482.322.75
图1 粉煤灰的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of fly ash
1.1.2 长石粉和磷石膏
钾长石粉和钠长石粉为白色微米级粉末，购自河南恒源新材料有限公司；磷石膏粉末购自绵阳市金鸿磷石膏有限公司，化学组分见表2。
表2 长石粉和磷石膏的化学成分
Tab.2 Chemical composition of feldspar powder and phosphogypsum
原料质量分数/%SiO2Al2O3Na2OK2OMgOCaOSO3其他钾长石粉72.1310.370.3515.28 0.070.530.890.38钠长石粉60.8117.0710.39 2.064.383.640.561.09磷石膏9.311.550.380.230.1138.96 47.53 1.93
1.2 方法
制备多孔陶瓷原料的配方如表3所示，按照表中的配方将原料混合后，放入球磨罐中湿磨1 h，球磨后的浆料经过直径为74.1 μm的标准筛进行筛分后，在100 ℃下烘干制粉。将混合粉料放入长、宽、高分别为7、7、3 cm的刚玉坩埚中，经过高温烧制出多孔陶瓷样品，切割后进行性能测试。
表3 多孔陶瓷原料的配方
Tab.3 Formulation of porous ceramic raw materials
编号质量分数/%粉煤灰钾长石粉钠长石粉石英砂Al2O3Fe2O3MgO磷石膏(外加)A1252552912227A2302552610227A335255238227A440255197227
1.3 性能测试
本实验使用WAW-300B型万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测试抗压强度；利用TC3000E导热系数仪测试导热系数；使用数码相机观察样品的宏观形貌；采用TD3500型X射线衍射仪(丹东通达科技有限公司)进行物相分析；使用TM-4000型变温原位成像分析系统(日立公司)观察样品的微观形貌并进行能谱分析；质量吸水率和密度ρ0根据GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品实验方法》测量[12]；采用比重瓶法测量真密度ρ1，根据公式P=(1-ρ0/ρ1)×100%计算得到样品的孔隙率[13]，不同配方和工艺条件下制得样品的最大孔径采用游标卡尺进行测量。
2 结果与讨论
2.1 热重-差热分析
磷石膏的热重-差热曲线如图2所示。从0 ℃升至200 ℃，磷石膏脱去2个结晶水，此阶段质量分数减少了16.9%；从200 ℃升至1 000 ℃，磷石膏中的有机杂质完全分解后质量分数减少了5.14%；1 209 ℃是磷石膏第2个吸热峰，为无水石膏进行高温热分解反应产生SO2和O2；而磷石膏的质量发生急剧下降的温度在1 230 ℃左右，表明此时磷石膏开始大量放出气体，也是烧结初始温度，因此本实验中根据热重-差热分析结果确定最低烧结温度为1 230 ℃。磷石膏高温分解反应式如下：
图2 磷石膏的热重-差热曲线
Fig.2 Thermogravimetric differential thermal curve of phosphogypsum
CaSO4·2H2O(二水石膏)→CaSO4·1/2H2O(半水石膏)+3/2H2O，
(1)
CaSO4·1/2H2O→CaSO4+1/2H2O，
(2)
2CaSO4→2CaO+SO2↑+2O2↑，
(3)
在气孔附近：
CaO+SiO2→CaSiO3(硅酸盐)。
(4)
2.2 粉煤灰用量对多孔陶瓷结构和性能的影响
按照表3的原料配方，多孔陶瓷在1 250 ℃烧成温度下的宏观形貌如图3所示。配方A1和A2的平均孔径较小，且整体孔隙率低于45%。这是因为配方中的粉煤灰用量少，CaO、Fe2O3、Na2O等助熔物质的含量相对偏低，增加了石英砂和氧化铝的含量，提高了液相形成的温度，使共熔相的整体黏度变大，造成发泡反应不够充分，小的气泡难以长大，因此所制得的样品孔径较小。配方A3和A4制备的多孔陶瓷明显可以发泡，整体孔隙率较好。
加入不同质量分数的粉煤灰对多孔陶瓷性能的影响见图4。由图可知，随着粉煤灰用量的增加，样品的密度和导热系数逐渐减小，而吸水率和孔隙率呈逐渐上升的趋势。这是由于粉煤灰中含有大量的CaO、K2O等助熔物质，用量增加可以降低共熔体的黏度，气泡能够克服表面张力膨胀变大；另一方面，粉煤灰中的硫、碳等杂质加快了磷石膏的固相分解反应速率，提高了磷石膏的分解率[14]，导致样品的孔径变大，孔壁变薄，骨料间的流动性提高使材料内部疏松，因此孔隙率增大、抗压强度也随之减小。
(a)25%(b)30%(d)35%(c)40%图3 不同质量分数粉煤灰多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.3 Macroscopic morphology images of porous ceramics with different mass fractions of fly ash
(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图4 不同质量分数的粉煤灰对多孔陶瓷的性能影响Fig.4 Effect of different mass fractions of fly Ash on properties of porous ceramics
磷石膏在碳、硫还原体系的反应式如下：
CaSO4+2C→CaS+4CO↑，
(5)
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑，
(6)
4CaSO4+S2→4CaO+6SO2↑。
(7)
2.3 烧成温度对多孔陶瓷结构和性能的影响
以配方A3为基础，研究烧成温度对多孔陶瓷结构和性能的影响，结果分别如图5、6所示。图5表明，多孔陶瓷的孔径和孔隙率随温度升高而迅速增大，当温度升至1 260 ℃时，样品的最大孔径接近1 cm，大孔径可提高热量的传输，降低材料的机械性能。
(a)1 230 ℃(b)1 240 ℃(c)1 250 ℃(d)1 260 ℃(e)1 270 ℃图5 不同烧成温度多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.5 Macroscopic morphology images of porous ceramics at different firing temperatures
(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图6 不同烧成温度对多孔陶瓷的性能影响 Fig.6 Effects of different firing temperatures on properties of porous ceramics
由图6可以看出，当烧成温度从1 230 ℃升至1 270 ℃时，样品的导热系数先减小后增大。原因是温度升高会使多孔陶瓷的闭气孔数量降低，开气孔数量增加，样品内更多的开气孔会提高热量的传导，从而增加了导热系数。由图6(b)可知，当烧成温度从1 240 ℃升至1 250 ℃时，多孔陶瓷的孔隙率增加了7.8%；而当烧成温度从1 250 ℃升至1 260 ℃时，多孔陶瓷的孔隙率增加了3.5%，上升趋势减缓，表明1 250 ℃是一个温度转折点。同时1 250 ℃的吸水率和导热系数比1 260 ℃更低，抗压强度更高，故此选择1 250 ℃为最佳烧成温度。
2.4 磷石膏用量对多孔陶瓷结构和性能的影响
在配方A3的基础上，研究不同磷石膏的用量对多孔陶瓷结构和性能的影响，结果分别如图7和图8所示。图7表明，随着磷石膏用量的增加，多孔陶瓷的孔隙率和平均孔径先增大后减小。这是因为磷石膏用量的增加使分解的气体数量增多，导致部分气孔尺寸增大，而当磷石膏的质量分数达到11%时，过多的气泡会使气孔内部受到压力的作用，气泡破裂逸出，整体孔径和孔隙率又随之减小[15]。
(a)5%(b)7%(c)9%(d)11%图7 不同质量分数磷石膏多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.7 Macroscopic morphology images of porous ceramics with different mass fractions of phosphogypsum
(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图8 不同质量分数的磷石膏对多孔陶瓷的性能影响Fig.8 Effect of different mass fractions of phosphogypsum on properties of porous ceramics
由图8可知，随着磷石膏用量的增加，发泡剂产生大量气体时会增大CaO的含量，CaO和原料中的Al2O3、SiO2发生反应生成硅酸盐熔体，从而填充了颗粒间的空隙，部分气孔受到挤压被排出，导致密度先减小后增大。
分别对加入不同质量分数磷石膏制得的样品进行物相分析，其XRD图谱如图9所示。由图可以看出，随着磷石膏的用量增加，样品出现了少量的钙长石(CaAl2Si2O8，PDF#89-1472)和钙钠斜长石(Ca0.65Na0.35(Al1.65Si2.35O8)，PDF#83-1370)相，钙长石和钙钠斜长石的生成，会减小液相量，增大硅酸盐熔体的熔点和黏度，提高陶瓷的致密度，阻碍发泡进程[16]，因此，当磷石膏的质量分数为11%时，样品的抗压强度和导热系数上升，孔隙率下降。
图9 不同质量分数磷石膏的XRD图谱
Fig.9 XRD patterns of phosphogypsum with different mass fractions
当粉煤灰的质量分数增至35%时，样品的导热系数比40%时偏高，但吸水率更低，抗压强度更高。当磷石膏的质量分数增至9%时，样品的孔隙率最高为54.8%，此时吸水率略高于7%时的吸水率，但提高磷石膏的用量有助于固体废弃物最大利用，因此，综合考虑磷石膏添加的质量分数为9%是制备多孔陶瓷的最佳用量。
综合以上分析，最终确定制备多孔陶瓷样品的最佳工艺条件：粉煤灰的质量分数为35%，磷石膏的质量分数为9%，烧成温度为1 250 ℃。
2.5 XRD图谱分析
对在最佳工艺条件下烧制前的坯料和烧制得到的样品进行XRD图谱分析，如图10所示。未烧前的坯料物相主要由石英、二水石膏(PDF#76-17469)组成，烧制后的多孔陶瓷样品的物相主要由石英、磷铝矿(AlPO4，PDF#76-0226)、钙长石和钙钠斜长石组成。烧制后样品的二水石膏的衍射峰消失，表明磷石膏起到高温发泡的作用，石英的衍射峰强度明显变弱，原因是高温使液相黏度降低，熔解了更多的石英进行反应[17]。
图10 坯料烧制前后的XRD图谱
Fig.10 XRD patterns of billet before and after firing
2.6 微观形貌和能谱分析
最佳工艺条件下烧制样品的微观形貌如图11所示。由图可知，样品的孔与孔相互不连通，孔的大小和尺寸分布不均，孔径最小为微米级，介于100～1 000 μm，正是这些独立的微孔降低了多孔陶瓷的导热系数和吸水率。同时孔的圆形度不高，主要呈椭圆孔和扁形孔，在孔与孔的间隙分布着少量的石英相和未熔融的原料颗粒。
(a)微观形貌图(b)选区1 000倍放大图图11 多孔陶瓷的微观形貌及局部放大图Fig.11 Micro-morphology and local magnification of porous ceramics
对图11所选的区域放大1 000倍进行X射线能谱元素分析，见图12。由图12b可知，产物中的Si、O元素的总质量分数达到了64.86%，主要形成多孔陶瓷的石英相，Na、Al、Ca元素和Si、O元素分别生成了钙长石和钠钙斜长石相，其余还包括粉煤灰和磷石膏未完全反应残留的C元素和S元素。
(a)X射线能谱图
元素OSiAlCFeCaKMgNaS质量分数/%36.56028.29611.3806.9804.9224.0523.0562.2671.7340.752(b)元素分析图图12 多孔陶瓷的X射线能谱及元素分析图Fig.12 X-ray energy spectrum and element analysis of porous ceramics
3 结论
以粉煤灰为主要原料，磷石膏为发泡剂，钾长石粉和钠长石粉为助熔物质，成功制备出多孔陶瓷样品，实验研究烧成温度、粉煤灰和磷石膏的用量对多孔陶瓷结构与性能的影响，得出如下结论：
1)随着烧成温度增高，多孔陶瓷的的密度和抗压强度减小，吸水率和孔隙率增大，而导热系数先减小后增大。在相同的烧成温度和粉煤灰用量下，随着磷石膏用量的增加，多孔陶瓷出现钙长石和钙钠斜长石相，提高了孔隙的致密度，阻碍了发泡进程，导致样品的密度、抗压强度和导热系数先减小后略微增大。
2)当烧成温度为1 250 ℃，加入质量分数为35%的粉煤灰和9%的磷石膏时，样品的综合性能最佳，密度为1.05 g/cm3，质量吸水率为5.84%，导热系数为0.517 W/(m·K)，抗压强度为12.78 MPa，孔隙率为54.8%。
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