乙酸根插层LDHs对磷的吸附性能

含磷废水排放所造成的的水体富营养化问题一直备受关注。目前，水体中磷的去除方式主要有化学沉淀法、离子交换法、生物处理法、膜过滤法、结晶法和吸附法等[1-5]。其中，吸附法由于具有操作简单、经济可行、且不会对环境造成二次污染等优点，成为含磷污水处理的研究热点。

水滑石(LDHs)是1种层状结构的阴离子黏土，由带正电荷的层板和层间阴离子、层间水分子构成，结构通式为[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]。式中，An-表示层间阴离子，x为M3+和(M3++M2+)的物质的量比[6-8]。由于具有较大的比表面积、层板带永久性正电荷以及良好的阴离子交换性能等优点成为去除水体中磷酸根等阴离子的优良吸附材料，在含磷废水处理应用中备受青睐[9-13]。

研究表明[14-15]常见的碳酸根型LDHs的吸附性能一般不高，且层间阴离子不同的LDHs对磷酸根等阴离子的吸附性能存在着较大的差异。本文中分别采用共沉淀法、离子交换法合成了具有不同层间阴离子的LDHs，考察并筛选具有较强吸附性能的乙酸根插层LDHs(Ac--Mg2Al-LDHs)作为含磷废水吸附剂，并对Ac--Mg2Al-LDHs的吸附除磷作用机制进行了初步探讨。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六水硝酸镁(纯度为99.0%，质量分数，下同)、九水硝酸铝(纯度为99.0%)、氯化铝(纯度为99.0%)、六水氯化镁(纯度为98.0%)、氢氧化钠(纯度为96.0%)、无水碳酸钠(纯度为99.8%)、甲醇(纯度为99.5%)、无水乙酸(纯度为99.5%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB，纯度为96.0%)、草酸钾(纯度为99.8%)、硬脂酸钠(纯度为92.5%)、丁二酸(纯度为99.5%)、硼酸(纯度为98.0%)、柠檬酸(纯度为99.5%)、乙二醇(纯度为99.5%)、磷酸氢二钾(纯度为99.0%)、盐酸(纯度为36%)、钼酸铵(纯度为99.0%)、抗坏血酸(纯度为99.7%)、酒石酸锑钾(纯度为99.0%)，以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

D/MAX2500v型X-射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；Hitachi SU8020型冷场发射扫描电镜(SEM，日本日立公司)；Nicolet 6700型傅立叶红外变换光谱仪(FTIR，美国尼高力公司)；SHZ-82A型水浴恒温振荡器(常州国华电器)；722N型可见分光光度计(上海佑科仪器)。

1.2 阴离子插层LDHs的制备方法

分别采用共沉淀法制备碳酸根[16]、氯离子[17]、硝酸根[18]、草酸根[19]、硼酸根[20]、硬脂酸根[21]插层的LDHs，离子交换法制备柠檬酸根[22]、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)[23]、丁二酸根[24]、乙酸根[25]插层改性的LDHs。以共沉淀法制备

离子交换法制备Ac--Mg2Al-LDHs为例，具体实验过程如下

1.2.1 共沉淀法制备

将物质的量为0.06 mol的六水合硝酸镁、0.03 mol的九水合硝酸铝溶于100 mL去离子水中制成溶液A；将物质的量为0.2 mol的氢氧化钠、0.03 mol的无水碳酸钠溶于100 mL去离子水中，制成溶液B；将溶液A于65 ℃水浴恒温，搅拌条件下以每秒一滴的速度滴加溶液B，至体系pH为10，继续搅拌晶化1 h后，再于65 ℃恒温静置陈化12 h，过滤，洗涤，干燥，所得样品备用。

1.2.2 离子交换法制备Ac--Mg2Al-LDHs

称取质量为1 g的

作为前驱体，于50 mL无水甲醇中超声分散制得悬浮液C；取4 mL无水乙酸稀释于16 mL甲醇中，得到溶液D。室温密封搅拌条件下，取1.2 mL溶液D滴加至悬浮液C中，继续搅拌1 h后，过滤，干燥，研磨，所得样品备用。

1.3 吸附实验

配置磷质量浓度为25 mg/L的含磷废水，取80 mL含磷废水于100 mL离心管中，并加入32 mg LDHs样品作为吸附剂，除磷过程中LDHs的吸附平衡时间为10～24 h[26-30]，为保证所制备的LDHs在吸附过程中达到吸附平衡，在恒温振荡器振荡24 h，过滤，采用磷钼蓝分光光度法(参考标准HJ 593—2010)测定滤液中剩余磷的浓度，按下述公式计算单位质量吸附剂的吸附量和废水中磷的去除率。

吸附剂对磷的吸附量、去除率可由以下公式计算

式中：qe、qt分别为吸附平衡时、吸附进行到t时刻，单位质量吸附剂对磷的附量，mg/g；m为吸附剂的质量，mg；V为溶液的体积，mL；ρ0、ρe、ρt分别为磷溶液的初始质量浓度、吸附平衡时的质量浓度和吸附反应进行到t时刻的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同层间阴离子LDHs样品的XRD表征

图1所示为10种具有不同层间阴离子LDHs样品的XRD图。由图可以看出，样品均出现003、006、009等LDHs特征衍射峰，且不同层间阴离子所导致的LDHs样品特征峰的偏移情况与文献中描述一致，可确定成功制备出不同层间阴离子的LDHs样品。

2.2 LDHs样品的吸附性能

图2所示为所制备的不同层间阴离子LDHs样品对废水中磷的吸附情况对比情况。由图可以看出，相较于

样品，层间阴离子分别为硝酸根、氯离子、乙酸根、硼酸根、草酸根、丁二酸根的6种LDHs样品的磷吸附能力均有所提高，其中乙酸根插层改性LDHs样品的吸附性能最高，磷吸附量为46.584 0 mg/g，相较于

磷吸附量21.037 1 mg/g，具有较大幅度的提升。故后续实验中选择乙酸根插层LDHs作为吸附剂，并对其吸附除磷作用机制进行初步探讨。

2.3 Ac--Mg2Al-LDHs吸附作用机制探讨

2.3.1 吸附动力学

在体系温度为298 K、pH为4、吸附剂添加量0.4 g/L的实验条件下，考察含磷废水溶液初始质量浓度分别为10、20、40 mg/L时，单位质量吸附剂的磷吸附量随时间的变化关系，实验结果如图3所示。由图可以明显看出，相同实验条件下，

的吸附性能远远小于Ac--Mg2Al-LDHs的。

对图3中的实验数据分别按式(3)、(4)进行拟合，得到Ac--Mg2Al-LDHs样品对磷吸附的准一级动力学、准二级动力学拟合曲线

式中：k1为准一级动力学方程吸附速率常数，1/min；k2为准二级动力学方程吸附速率常数，g/(mg·min)。

图4、表1分别为动力学模型的拟合图和计算参数表，对比相关系数R2，准二级动力学模型的相关系数(R2>0.999)，且准二级动力学拟合得到的qe(26.567 4、44.345 8、52.137 6 mg/g)与实验数据(27.309 9、44.086 9、51.997 4 mg/g)十分接近。说明准二级动力学模型更适合描述此吸附过程，吸附过程存在化学吸附。

2.3.2 吸附热力学

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，它们在两相中质量浓度之间的关系曲线。分别采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。其对应的吸附等温方程为

式中：qm表示最大吸附量，mg/g；kL表示Langmuir常数，L·mg；kF表示Freundlich常数，和吸附容量有关，1/n和吸附强度有关，[(mg/g)(L/mg)1/n]。

拟合结果如图5和表2所示，对比相关系数可知，各温度下磷的吸附过程更符合Langmuir模型，且计算得到qm与实验值十分吻合，该吸附过程为单分子层吸附。

根据图5和表2中的热力学数学模型数据，分别按式(7)、(8)计算吸附过程中热力学参数

式中：ΔH

为标准摩尔焓变，kJ/mol；ΔS

为标准摩尔熵变，J/(K·mol)；ΔG

为标准吉布斯自由能，kJ/mol；Ka为吸附平衡常数，为吸附等温方程外推至ρe=0时，qe/ρe的值；T是开尔文温度，K；R是理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。

由表3可以看出ΔG

、ΔH

均为负值，这表明吸附磷酸根为自发的吸热过程。

2.3.3 吸附前后样品表征及作用机制探讨

图6分别为

样品吸附前后的XRD、FTIR图。由图6(a)可以看出，相较于

前驱体，经乙酸根插层改性所得的Ac--Mg2Al-LDHs样品的003、006、009等衍射峰均出现左移，由布拉格方程计算其003衍射峰的晶面间距d003由

前驱体的0.77 nm增大到Ac--Mg2Al-LDHs样品的1.47 nm[31]，层间距增大有利于磷酸根进入层间，从而达到增强吸附性能的效果。同时图中还可以观察到，相较于吸附前的Ac--Mg2Al-LDHs样品，吸附后Ac--Mg2Al-LDHs样品的003、006、009等特征衍射峰均发生了位移，d003由1.47 nm减小至1.06 nm。这可能是溶液中的磷酸根与Ac--Mg2Al-LDHs样品的层间Ac-间发生了阴离子置换所致。而

前驱体吸附前后样品的003、006、009等特征衍射峰均未发生位移，d003晶面间距仍为0.77 nm，表明

前驱体样品对容易中磷酸根的吸附主要表现为表面吸附，基本未发生层间

被溶液中磷酸根的置换。

由图6(b)可以看出，

前驱体在3 340 cm-1处出现的吸收峰为LDHs的—OH伸缩振动峰[16]、1 640 cm-1处出现H2O分子中—OH的弯曲振动峰、1 358 cm-1处出现

伸缩振动峰，经插层改性后的Ac--Mg2Al-LDHs样品在1 413和1 562 cm-1处出现的吸收峰分别为Ac-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动[31]、1 363 cm-1处出现乙酸分子的—CH3基团的对称变角峰、1 075、1 051 cm-1处为C—C键的单键骨架振动，而在1 358 cm-1处的

伸缩振动峰几乎完全消失，表明乙酸根插层改性较为完全，乙酸根几乎完全替换了

前驱体的层间

还可以观察到相较于吸附前的Ac--Mg2Al-LDHs样品，吸附后Ac--Mg2Al-LDHs样品在1 562、1 413、1 363、1 075、1 051 cm-1等处乙酸根特征吸收峰几乎完全消失，同时，在1 051 cm-1处出现了较强磷酸根的伸缩振动峰[32]。与XRD图分析一致，这是由于溶液中的磷酸根与Ac--Mg2Al-LDHs样品的层间Ac-间发生了较为完全的阴离子置换所致。而

吸附后样品仍保留1 358 cm-1处较强的

伸缩振动峰，同时出现1 051 cm-1处较强的磷酸根伸缩振动峰，进一步表明

前驱体样品对容易中磷酸根的吸附主要表现为表面吸附，基本未发生层间

被溶液中磷酸根的置换。

综合上述认为：改性后Ac--Mg2Al-LDHs样品层间距d003由前驱体

的0.77 nm增大到1.47 nm，层间距增大有利于磷酸根进入层间，从而达到增强吸附性能的效果。LDHs前驱体除磷过程中，由于磷酸根无法将碳酸根置换出来，故

前驱体吸附过程以表面吸附为主；而Ac--Mg2Al-LDHs样品吸附过程中，溶液中的磷酸根与Ac--Mg2Al-LDHs样品的层间Ac-间发生了阴离子置换，说明Ac--Mg2Al-LDHs去除磷的过程中，除了发生表面吸附，还以离子交换的方式发生化学吸附。故相较于

吸附性能提升显著。

3 结论

1)制备出不同层间阴离子插层LDHs，对比各LDHs吸附性能。乙酸根插层改性LDHs吸附性能最佳，其磷吸附量达到46.5840 mg·g-1，相较于

磷吸附量21.0371 mg·g-1，具有较大幅度的提升。

2)对吸附过程进行动力学、热力学研究以及热力学分析。吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型，属于单分子吸附且存在化学吸附。吸附过程的ΔG

、ΔH

均为负值，属于自发的吸热过程。

3)对Ac--Mg2Al-LDHs样品的吸附机理进行初步探究，LDHs吸附除磷过程中，

前驱体以表面吸附为主；Ac--Mg2Al-LDHs样品除了发生表面吸附，还以离子交换的方式发生化学吸附，故相较于

吸附性能提升显著。

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