铝空气电池具有较高的比容量(2.98 Ah/g)和能量密度(8 100 Wh/kg)，且成本低、环境友好、可回收，作为一种新型的绿色储能装置，在实现“双碳”目标过程中具有重要作用，近年来引起广泛关注[1]。铝空气电池通过铝和氧气之间的氧还原反应(oxygen redution reaction，ORR)提供能量，但缓慢的ORR动力学限制了电池的性能，阻碍电池的实际应用，因此，开发高性能ORR催化剂至关重要[2]。
目前，性能最好的ORR催化剂是Pt基催化剂，然而Pt储量有限、成本高，因此，降低Pt的使用量或寻找可替代非贵金属或无金属催化剂是目前的研究重点[3]。虽然研究者们在开发非贵金属或无金属催化剂方面付出了巨大的努力，例如已合成了M-N-C(M=Fe、Co、Cu、Mn等)以及各种杂原子掺杂的碳材料等催化剂，但它们的ORR性能较低，尚不能满足实际应用需求[4-5]。在降低Pt的使用量方面，通常是将Pt与其他过渡金属金属合金化，优化催化性能并降低成本。例如，已经合成了Pt-Fe[6]、Pt-Ni[7-8]、Pt-Co[9]、Pt-Cu[10]、Pt-Mn[11-12]等合金，通过金属对Pt的电子结构的调整来增强催化活性。其中，过渡金属Mn可形成+2、+3、+4、+6和+7等多种价态，价态的变化导致Pt和Mn的离子半径、离子电位和电负性发生变化，从而影响材料的电催化性能。Lim等[12]先还原出Mn离子，后在温度为700 ℃条件下热处理4 h，制备出结构有序的Pt-Mn合金催化剂，由于Pt-Mn合金的存在和原子间Pt-Pt距离带来的电子变化，该催化剂表现出优异的ORR性能和稳定性。此外，通过对Pt颗粒尺寸的调整实现高效利用，可有效提升催化性能，减少Pt的使用量。Lim等[13]使用微波辅助多元醇法制备高效的Pt-rGO催化剂，通过调节微波反应时间，将Pt颗粒尺寸由12.68 nm调控至2.16 nm，且在载体上均匀分散，表现出优异的氧还原活性。通过N掺杂方式处理碳载体，可将Pt锚定在载体表面且均匀分散，实现对Pt颗粒尺寸的控制[14]。Xiong等[15]通过热退火制备氮掺杂石墨烯(N-G)，以此为载体，使用乙二醇和硼氢化钠还原氯铂酸得到了均匀分散的粒径为4.5 nm的Pt-N-G催化剂，表现出良好的ORR性能。Prithi等[16]以三聚氰胺为N源，通过乙二醇还原法制备了粒径1.9 nm的Pt-NMC催化剂，展现出优异的ORR性能。以上研究还表明，N的掺入会影响相邻碳原子的自旋密度和电子云分布，诱导其产生活性中心来提高催化性能。即氮掺杂的碳载体可实现对颗粒粒径的调整并且诱导活性中心，提高催化剂ORR性能。
基于以上前提，以三聚氰胺为N源制备氮掺杂科琴黑(N-KB)载体，并采用浸渍还原法在N-KB上合成高效氧还原Pt-Mn合金催化剂。合金催化剂颗粒分散均匀，尺寸减小，Pt周围电子结构发生改变，形成了Pt-Mn合金，在氧还原性能测试中表现优异，应用于碱性和中性溶液的铝空气电池能提供较高的功率密度。
1 实验
1.1 试剂材料和仪器设备
试剂材料：氯铂酸、三聚氰胺、无水氯化锰(均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙醇、氯化钠(均分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Nafion(质量分数为5%，杜邦公司)；科琴黑ECP600JD(KB，日本Lion公司)；商业铂碳Pt-C催化剂(纯度为40%，质量分数，下同，美国Johnson Matthey公司)；氢氧化钾(纯度为95%，上海麦克林生化科技有限公司)。
仪器设备：JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；X’Pert PRO MPD 型X射线衍射仪(荷兰帕纳科分析仪器公司)；ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技公司)；Agilent ICPOES730型电感耦合等离子体发射光谱法(美国安捷伦公司)；AUTOSORB IQ型比表面测定仪(美国康塔公司)；RRDE-3A型旋转圆盘电极(日本ALS公司)；CHI 760E型电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 N-KB载体的制备
称取质量为200 mg的KB和1 g的三聚氰胺置于80 mL烧杯中，分别加入25 mL的蒸馏水和25 mL的乙醇。将悬浮液磁力搅拌30 min，使均匀缓和，之后在40 ℃水浴下蒸干水分，得到粉末。将粉末置于管式炉，在氩气气氛下800 ℃煅烧1 h，自然冷却至室温，得到N-KB载体。
1.2.2 Pt-Mn-N-KB催化剂的制备
首先将100 mg的N-KB加入由8.5 mL 0.01 mol/L的H2PtCl6溶液和8.5 mL 0.01 mol/L的MnCl2溶液混合组成的浸渍液中，并充分搅拌混合。之后将此混合物超声处理直至成泥状，再置于60 ℃烘箱中过夜，干燥成粉末。最后将粉末在500 ℃下氢气还原1 h，得到Pt-Mn-N-KB催化剂。采用相同制备流程，以未处理的KB为载体，H2PtCl6溶液为浸渍液得到Pt-KB催化剂。
汞-氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，玻碳电极(GCE，几何面积为0.196 cm2)作为工作电极。在O2饱和的浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液和质量分数为3.5%的NaCl水溶液中进行循环伏安法(CV)分析和线性伏安扫描(LSV)分析。称取5 mg的催化剂，2 mL的无水乙醇，40 μL的Nafion溶液制备催化剂油墨。取5 μL的浆液沉积在预处理后的直径为5 mm玻碳电极上，以扫描速率为5 mV/s，旋转速率为1 600 r/min进行处理。铂负载量为20 μg/cm2。
由铝箔阳极(铝质量分数为99.99%，铝箔面积为0.785 cm2)、6 mol/L的KOH溶液或质量分数为23.1%的NaCl溶液和空气阴极组装成铝空气电池。空气阴极由涂有铂负载量为0.2 mg/cm2催化剂层的碳纸(碳纸面积为0.785 cm2)组成。
2 结果与讨论
2.1 物理化学性能
使用电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)测试催化剂中金属含量，结果表明，Pt-KB和Pt-Mn-N-KB催化剂中Pt的质量分数分别为13.2%和12.9%，Pt-Mn-N-KB催化剂中Mn的质量分数为2.98%。
图1所示为不同催化剂的TEM图像。由图可以看出，Pt-KB中部分金属纳米颗粒出现团聚现象，而Pt-Mn-N-KB催化剂颗粒分散均匀，无团聚现象。图2所示为不同催化剂的粒径分布。由图可知，通过对随机选择的超过100个纳米粒子的粒径分析发现，Pt-Mn-N-KB颗粒粒径均小于5 nm，和Pt-KB相比，颗粒粒径明显减小，且粒径分布更窄。Pt-Mn-N-KB的平均粒径为1.6 nm，小于Pt-KB的平均粒径(3.2 nm)，这可能是因为N的加入在碳表面形成不规则和破坏的边缘平面缺陷，这些缺陷在金属纳米粒子形成过程中提供了更高密度的成核位点，从而导致纳米粒子的高密度和小粒径均匀分布。
(a)Pt-KB(b)Pt-Mn-N-KB图1 催化剂的TEM图像Fig.1 TEM images of catalysts
(a)Pt-KB(b)Pt-Mn-N-KB图2 催化剂的粒径分布图Fig.2 Particle size distributions of catalysts
图3所示为不同催化剂的XRD图谱，在2θ=25.36°处衍射峰可归属于KB的(002)晶面，与KB相比，N-KB由于N的掺入使C衍射峰强度增加，说明N的掺杂提高了KB的有序度和石墨化程度[17]；Pt-KB中2θ在39.7°、46.2°、67.45°处的衍射峰分别为Pt的(111)、(200)、(220)晶面，而Pt-Mn-N-KB形成的金属纳米颗粒的(111)衍射峰向右移动至40.14°，且图中未观察到Mn的衍射峰，这是因为Mn的掺入造成Pt晶格收缩并与其形成合金[18]。
图3 催化剂的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of catalysts
图4所示为不同催化剂的XPS谱图。由图4(a)可知，Pt-KB的C 1s谱峰图呈现3个拟合峰，分别对应C—C(结合能为284.8 eV)、C—O(285.56 eV)和C
O(286.78 eV)。Pt-Mn-N-KB在284.8 eV(C—C)、285.76 eV(C—O或C—N)和286.79 eV(CO)呈现3个拟合峰[19]。与Pt-KB的C—O峰相比，Pt-Mn-N-KB的C—O和C—N峰位的正移来源于N的掺入，由于N的电负性大于C，使得C周围电子云密度减小，对核屏蔽作用减弱，导致内层电子结合能增大。由图4(b)可知，Pt-Mn-N-KB催化剂表面N元素以3种形式存在，分别归属于吡啶型N(398.65 eV)、吡咯型N(400.35 eV)和石墨型N(402.05 eV)。已有研究表明[20]，材料中石墨型N和吡啶型N可提供部分ORR的活性位点，增强催化活性。吡啶型N位点倾向发生直接“四电子过程”，石墨型N相对于吡啶型N和吡咯型N具有更高的ORR催化活性和大的电流密度。此外，N和C的原子半径相近，且N的电负性大于C，使得电子向N原子周围聚集，N原子相邻的C原子带正电荷，这更有利于氧气分子的吸附[5]，因此，Pt-Mn-N-KB上N的成功掺入，更有利于促进ORR催化过程。图4(c)为Pt 4f谱峰图。由图可知Pt-KB在71.91和73.29 eV处的峰归属于Pt0和Pt2+, Pt-Mn-N-KB在72.31和73.69 eV处的峰归属于Pt0和Pt2+。与Pt-KB相比，Pt-Mn-N-KB的Pt0峰和Pt2+峰分别正移0.4 eV。由图4(d)可知，Mn 2p3/2光谱在642.1和653.9 eV处解卷积成2个峰。Pt-Mn-N-KB催化剂中Pt的正移归属于Pt到Pt-Mn合金的有效电子转移，合金化产生的晶格收缩效应和表面电子配位能够提高材料表面吸附能，加快反应速度[6]。值得注意的是，与Pt-KB相比，Pt-Mn-N-KB的Pt0的占比由56%增大至66%。说明N改性的Pt-Mn-N-KB样品显示出更高水平的金属Pt0组分[21]，因此，这些元素导致的电子效应能促进ORR的进程。
(a)Pt-KB和Pt-Mn-N-KB的C1s XPS图谱(b)Pt-Mn-N-KB的N1s XPS图谱(c)Pt-KB和Pt-Mn-N-KB的Pt 4f XPS图谱(d)Pt-Mn-N-KB的Mn 2p XPS图谱图4 催化剂的XPS图谱Fig.4 XPS patterns of the catalysts
图5所示为不同材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，比表面积、孔体积和平均孔径数据如表1所示。图5(a)显示二者的吸附-脱附曲线均为IV型等温线，具有H4型滞后环，说明催化剂中存在微孔和介孔[1]。如表1所示，Pt-KB和Pt-Mn-N-KB催化剂都具有较高的比表面积(分别为1 118和992 m2/g)，能够暴露更多的活性位点，更有利于催化ORR反应过程。Pt-Mn-N-KB相对于Pt-KB的比表面积略微减小，这是因为Pt-Mn-N-KB中N的作用使得更多的Pt-Mn纳米颗粒分散进入到载体的孔隙中。图5(b)的孔径分布图显示，Pt-KB和Pt-Mn-N-KB都同时含有微孔和介孔，丰富的孔结构有利于氧气传质过程[22]，从而促进ORR反应过程。其中Pt-KB和Pt-Mn-N-KB的微孔分别集中在1.4和1.6 nm，Pt-Mn-N-KB较大的微孔结构是因为N的掺入有利于碳材料孔隙结构的生成，扩宽其微孔结构[23]。Pt-KB的介孔集中在4.2和7.1 nm，Pt-Mn-N-KB的介孔集中在3.3和6.4 nm，Pt-Mn-N-KB的介孔减小可能为在浸渍过程中N的掺入使更多的活性组分进入碳载体孔隙中。
(a)N2吸附-脱附等温线(b)孔径分布图图5 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherme andpore size distribution of catalysts
表1 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径
Tab.1 Specific surface area, pore volume and average pore size of catalysts
样品比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmPt-KB1 1082.59.7Pt-Mn-N-KB9921.98.4
2.2 ORR性能
ORR性能通过CV和LSV进行评估。图6(a)为Pt-C、Pt-KB和Pt-Mn-N-KB催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线。从图中可以看出，Pt-KB和Pt-Mn-N-KB催化剂ORR峰电位分别为0.806和0.831 V，都高于Pt-C的0.801 V，且Pt-KB和Pt-Mn-N-KB催化剂的峰值电流密度为2.0 mA/cm2，大于Pt-C的1.3 mA/cm2。Pt-Mn-N-KB的峰电位更靠近氧分子直接获得4个电子还原生成水的标准电极电势(1.230 V)，且产生较大的电流，表明ORR性能较好。采用旋转圆盘电极，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试各催化剂的LSV曲线，通过半波电位、极限电流密度来评估工作电极的反应动力学，结果如图6(b)所示。Pt-Mn-N-KB半波电位为0.884 V，远高于Pt-C(0.834 V)和Pt-KB(0.855 V)的半波电位，说明Pt-Mn-N-KB具有更好的ORR性能。值得注意的是，Pt-Mn-N-KB催化剂拥有接近于1.01 V(vs.RHE)的起始电位，说明Pt-Mn-N-KB更能有效催化ORR。对LSV曲线拟合得到图6(c)所示的塔菲尔(Tafel)图，Pt-Mn-N-KB的Tafel斜率为55 mV/dec，小于Pt-C(83 mV/dec)和Pt-KB(64 mV/dec)。Tafel斜率值小，表示电流密度随施加电位的增加上升更快，说明催化剂的电荷转移能力更强，ORR催化活性更高。以上结果表明，Pt-Mn-N-KB具有最佳ORR活性。
(a)CV曲线(b)LSV曲线(c)Tafel曲线图6 碱性溶液中催化剂的ORR性能Fig.6 ORR performance of catalysts in alkaline solution
同样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中评估了催化剂的活性，图7(a)、(b)分别为催化剂的CV、LSV曲线。从图中可以看出，自制催化剂在中性溶液中催化活性同样优异，尤其是Pt-Mn-N-KB表现出比Pt-C更正的起始电位和半波电位，分别为0.830和0.686 V。此外，Pt-Mn-N-KB催化剂拥有更大的极限电流密度，为5.38 mA/cm2，而Pt-C的极限电流密度仅为4.92 mA/cm2。图7(c)显示不同材料的Tafel斜率，与Pt-C的(76 mV/dec)相比，中性环境下Pt-Mn-N-KB仍表现出较低的Tafel斜率(45 mV/dec)。以上结果与碱性溶液中趋势一致，都表明Pt-Mn-N-KB具有最优的ORR催化活性。
综上，Pt-Mn-N-KB催化剂在碱性和中性溶液中都表现出比Pt-C更优异的催化性能，这是因为，一方面N掺杂可有效地在碳结构中诱导大量的缺陷，这些缺陷可在金属纳米粒子还原过程中提供锚定作用，进而控制颗粒尺寸，提高催化活性；同时形成的石墨化N可有效提高碳载体导电性，吡啶N和石墨N还可提供一部分活性位点，进一步提高催化活性；另一方面Mn与Pt合金化产生的晶格收缩效应和表面电子配位增强材料表面吸附能，提高反应速度，从而增强ORR活性。
(a)CV曲线(b)LSV曲线(c)Tafel曲线图7 中性溶液中催化剂的ORR性能Fig.7 ORR performance of catalysts in neutral solution
2.3 电池性能
为了评估催化剂的实际应用，将催化剂作为空气阴极，分别使用6mol/mL的KOH溶液和质量分数为23.6%的NaCl溶液为电解液组装成铝空气电池。图8(a)所示为Pt-C和Pt-Mn-N-KB催化剂在碱性铝空气电池中测试的放电极化曲线和功率曲线。由图可以发现，使用Pt-C为阴极催化剂时铝空气电池的电势急剧降低，而Pt-Mn-N-KB作为阴极催化剂时铝空气电池的电势下降缓慢。基于P-Mn-N-KB的铝空气电池的功率密度达到117.29 mW/cm2，远高于Pt-C的(89.15 mW/cm2)。如图8(b)所示，在质量分数为23.6%的NaCl溶液的铝空气电池中，Pt-Mn-N-KB催化剂表现出较高的功率密度，为25.65 mW/cm2，相较于Pt-C的(20.04 mW/cm2)提高了28%。
图9所示为中性条件下铝空气电池在10 mA/cm2电流密度下的放电曲线，经过5 h放电Pt-C催化剂电压急剧下降为0，而Pt-Mn-N-KB在放电10 h后电压基本维持不变，表现出极好的稳定性。以上结果表明，Pt-Mn-N-KB作为空气阴极催化剂在铝空气电池中具有优异的实际应用性能。
(a)碱性(b)中性图8 不同铝空气电池的放电极化和功率曲线Fig.8 Discharge polarization curves and corresponding power plots of different Al-air cells
图9 中性铝空气电池10 mA/cm2电流密度下10 h的计时电位曲线
Fig.9 Timing potential curves of neutral Al-air cells at 10 mA/cm2 current density for 10 hours
3 结论
1)通过氮对碳载体的修饰，实现小尺寸金属纳米颗粒的均匀分散，铂锰合金化带来的压缩应变和电子效应增强反应速率。
2)无论碱性还是中性溶液，Pt-Mn-N-KB催化剂都表现出优异的ORR性能，在碱性溶液中拥有的起始电位接近于1.01 V，半波电位为0.886 V，在中性溶液中ORR峰电位和半波电位分别比Pt-C催化剂的高24、38 mV。
3)将Pt-Mn-N-KB作为空气阴极应用于铝空气电池中，其功率密度在碱性溶液中达到117.29 mW/cm2，中性溶液中为25.65 mW/cm2，相对于Pt-C催化剂的分别提高32%和28%，同时，该铝空气电池还具有极好的放电稳定性。
研究为铝空气电池及燃料电池ORR催化剂的合理设计提供了方向。
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