无水碳酸镁（MgCO3）是MgCO3正盐的单晶体，在自然界中主要以菱镁矿形式存在，属于方解石结构，三方晶系。因无水MgCO3具有热分解温度高、吸热量大、分解产生大量二氧化碳（CO2）、 分解产物氧化镁（MgO）活性高、 阻燃等优点，在绝热、 耐高温、 防火保温材料等领域具有极大应用前景[1-4]。同时，无水MgCO3晶体形貌多样、 性价比高，是一种多功能精细无机材料[5-6]，常被用作功能陶瓷和碳阳极等材料的添加剂[7-8]、 合成多孔碳等分级结构材料的模板[9-10]、 药物和吸附材料的优良载体[11-13]、 镁合金的细化剂[14-16]，以及用作催化剂、 烧结剂、 模板剂、 无机致孔剂等，具有重要的工业应用价值，在新材料领域倍受关注。
王晶等[4]、 Wang等[17]以氯化镁为镁源， 尿素为沉淀剂，柠檬酸钠为添加剂，于温度为180 ℃条件下水热反应24 h，合成了平均粒径为15～20 μm的无规则花状和球状无水MgCO3晶体，但只初步解释了柠檬酸钠作用下晶体形貌演变规律。刘润静等[18]以粒径为200～300 nm氢氧化镁配制成的浆液为镁源，以柠檬酸钾为添加剂，在温度为120～150 ℃、压力为0.3～0.7 MPa的条件下，持续通入CO2气体，水热反应6 h，获得了平均直径为2～4 μm的菱面体块状无水MgCO3晶体，并证实了钾离子对晶体生长具有促进作用，但对原料粒径要求较高。党力等[1]将硫酸镁、尿素、助剂氢氧化钠通过微波加热的方法制得无水MgCO3，该方法可以一步制得形貌规则、尺寸均一的无水MgCO3。
田朋[19]以六水氯化镁和碳酸氢铵为原料合成棒状三水碳酸镁（MgCO3·3H2O）前驱体， 并以MgCO3·3H2O为原料， 通过MgCO3·3H2O和氯化铵（NH4Cl）水热反应制备出无水MgCO3。Kristian等[20]将MgCO3·3H2O与水和乙二醇的混合溶液混合，在温度为150 ℃时通入CO2，制得无水MgCO3，该方法工艺简单，容易操作。王英伟等[21]通过定转子反应器制得超细MgCO3·3H2O，并以此为原料进行水热反应，获得无水MgCO3晶体。沈兴等[22]以轻烧菱镁矿粉和硫酸铵溶液为原料制备硫酸镁，再将硫酸镁与碳酸铵溶液混合，获得中间产物四水碳酸铵镁；低温热解中间产物制得无水MgCO3晶须，该方法采用全循环工艺，产物纯度较高，但制备工艺复杂。Xing等[23]将尿素分别与金属镁粉、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁等不同镁源化合物在温度为160 ℃的条件下进行了持续30 h的水热反应，制得无水MgCO3粉体，但反应时间较长。
目前，国内外关于无水MgCO3晶体的制备主要是以可溶性镁盐和碳酸盐等分析纯化学试剂为原料，存在合成成本高、经济性不强、副产物易引发环境污染等问题。以菱镁矿天然矿物制备无水MgCO3晶体，具有原料来源广泛且成本低的优势，具备工业放大生产的潜力且能极大地提高菱镁矿矿产附加值。MgCO3·3H2O热力学上属亚稳相，常被用于生产碱式碳酸镁（4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O）的中间产品[24]。 本文中以菱镁矿为原料制备MgCO3·3H2O晶体，并以此为前驱物合成微纳米级无水MgCO3晶体，探究水热温度、水热时间、固液质量比（m（MgCO3·3H2O）∶m（去离子水））等条件对产物微观形貌和物相组成的影响，并分析NH4Cl辅助下无水MgCO3的形成机理。
1 实验
1.1 主要试剂材料和仪器设备
材料： NH4Cl（天津市大茂化学试剂厂）； 轻烧氧化镁粉（辽宁菱镁矿煅烧获得， 化学组成见表1所示。 轻烧氧化镁粉中含有少量TFe、 CaO、 SiO2等杂质， 经后续水化， 碳化和热解等处理， 可除去上述杂质）。
表1 轻烧氧化镁粉的化学组成质量分数
Tab.1 Chemical composition of light burned magnesia powder %
MgOCaOSiO2TFe82.701.507.860.34
仪器设备： UltimaIV型X射线衍射仪（XRD， 日本Rigaku公司）； S-3400N型扫描电子显微镜（SEM， 日本日立公司）；Better Size2000型激光粒度仪（辽宁丹东百特仪器有限公司）。
1.2 方法
1.2.1 样品表征
使用X射线衍射仪检测样品物相， 辐射源为铜靶Kα， λ=0.154 1 nm， 固体探测器， 管电压为40 kV， 管电流为40 mA，扫描速率为10（°）/min，扫描范围2θ=5°～90°。采用扫描电镜观察喷金处理后产物的微观形貌。采用激光粒度仪检测产物粒度。
1.2.2 中间产物制备
取一定质量的轻烧氧化镁粉（粒径小于74 μm）与水按一定质量比均匀混合，于温度为60 ℃的水浴中水化反应2 h，获得氢氧化镁悬浊液，冷却至5～10 ℃。按一定速率向上述悬浊液中通入CO2，待溶液pH处于7.0～7.5时，停止通气，抽滤，得到澄清重镁水溶液。将所得重镁水溶液于温度为50～55 ℃条件下热解2 h，抽滤，并将滤饼于温度为50 ℃条件下烘干6 h，得到白色粉末MgCO3·3H2O。
1.2.3 中间产物表征
（a）实物照片
（b）SEM图像
图1 自制三水碳酸镁
Fig.1 Self-made nesquehonite
分别采用扫描电镜和激光粒度仪观察自制MgCO3·3H2O微观形貌和粒度分布状况，自制MgCO3·3H2O的实物图和SEM图像如图1所示，粒度分布结果如图2所示。
图2 三水碳酸镁粒度分析曲线
Fig.2 Grain size analysis curve of nesquehonite
图3 无水碳酸镁的制备工艺流程
Fig.3 Preparation process flow chart of anhydrous magnesium carbonate
如图1、 2所示， 所得中间产物为棒状MgCO3·3H2O晶体， 中位粒径D50为9.941 μm。
1.2.4 无水碳酸镁的制备
取一定量自制MgCO3·3H2O和NH4Cl置于水热釜中，加入去离子水，搅拌溶解，将水热釜于温度为130～210 ℃条件下加热3～11 h，待反应结束冷却至室温，抽滤，洗涤，然后将所得滤饼于温度为80 ℃条件下烘干10 h，获得白色粉末。无水MgCO3的制备工艺流程图如图3所示。
2 结果与讨论
2.1 水热温度的影响
固定MgCO3·3H2O与水的质量比为1∶30，NH4Cl浓度为0.5 mol/L，水热时间为7 h，探究水热温度分别为130、 150、 170、 190、 210 ℃时对产物物相组成和微观形貌的影响，产物的XRD与SEM图像如图4、 5所示。
图4 不同水热温度下所得产物的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of products obtained at different hydrothermal temperatures
（a） 130 ℃
（b） 150 ℃
（c） 170 ℃
（d） 190 ℃
（e） 210 ℃
图像
Fig.5 SEM images of products obtained at different hydrothermal temperatures
由图4可知，水热温度为130 ℃时，产物衍射峰与414型4MgCO3
图谱中出现微弱的无水MgCO3衍射峰。温度继续升高至170 ℃，无水MgCO3衍射峰增强，其中2θ分别为32.63°、 42.99°、 53.88°处的衍射峰与无水MgCO3标准峰（JCPDS 03-0788）对应，表明此时产物为无水MgCO3和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的混合物。水热温度进一步升高至190～210 ℃时，产物的全部衍射峰与无水MgCO3标准峰（JCPDS 03-0788）一一对应，衍射峰形尖锐，基底平滑，无其他杂质峰存在[25]，表明此条件下可获得结晶良好、纯度较高的无水MgCO3晶体。
由图5可知， 水热温度为130 ℃时， 所得产物主要为絮状、 棒状和片状等多形貌4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O， 如图5（a）所示。 反应温度升高至150 ℃， 产物中出现了少量菱状无水MgCO3晶体， 如图5（b）所示。 温度继续升高至170 ℃， 产物主要是平均直径约为3～4 μm的立方块状无水MgCO3晶体以及少量碎片状4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O晶体， 如图5（c）所示。 温度进一步提高至190 ℃， 产物主要为表面光滑、 分散性良好、 平均直径约4～5 μm的立方体状无水MgCO3晶体， 如图5（d）所示。 水热温度为210 ℃时， 产物全部为表面光滑、 平均直径约为6～7 μm的菱块状无水MgCO3晶体， 如图5（e）所示。
综上可知， 水热温度对产物物相组成、 微观形貌及平均直径具有较大影响。 考虑温度升高带来的能量消耗等， 选择温度为170 ℃探究水热时间和固液比对产物物相组成、 微观形貌和晶体平均直径的影响。
2.2 水热时间的影响
固定MgCO3·3H2O与水的质量比为1∶30， 水热温度为170 ℃，NH4Cl浓度为0.5 mol/L，探究水热时间分别为3、 5、 7、 9、 11 h时对产物物相组成和微观形貌的影响，产物的XRD与SEM图像如图6、 7所示。
图6 不同水热时间所得产物的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of products obtained at different hydrothermal times
观察图6可知，水热时间为3 h时，产物衍射峰与4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O特征峰对应。水热时间为5～9 h时，产物中同时存在4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O和无水MgCO3的衍射峰，且随着时间延长，4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O衍射峰峰强减弱，无水MgCO3衍射峰增强，表明水热时间延长，4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O逐渐转变为无水MgCO3。 继续延长水热时间至11 h，产物衍射峰均与无水MgCO3的标准特征峰一致，峰基底平滑，无其他杂峰，表明所得产物为结晶良好的无水MgCO3晶体。
由图7（a）可知，水热时间为3 h时，产物主要是絮状和颗粒状4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。由图7（b）可知， 水热时间为5 h时，产物中絮状与颗粒状4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O减少，出现少量的菱块状无水MgCO3晶体，但晶体分布不均匀，这可能是由于前驱体反应不完全所致。由图7（c）可知，水热时间延长至7 h，产物中菱块状无水MgCO3晶体数量明显增加，平均直径约为4 μm。由图7（d）可知，水热时间进一步延长至9 h时，产物主要为菱块状无水MgCO3晶体。由图7（e）可知，水热时间增加至11 h时，所得无水MgCO3晶体形状均匀，表面光滑，平均直径约为2～5 μm，晶体之间存在少量团聚。
（a） 3 h
（b） 5 h
（c） 7 h
（d） 9 h
（e） 11 h
图像
Fig.7 SEM images of products obtained at different hydrothermal time
综上所述，水热时间对产物物相组成和微观形貌具有重要影响，随着水热时间的延长，产物发生了MgCO3·3H2O—4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—无水MgCO3的相转变。
图8 不同固液质量比下所得产物的XRD图谱
Fig.8 XRD patterns of products obtained under different solid-to-liquid mass ratios
2.3 固液质量比的影响
由对水热温度和水热时间讨论结果可知，水热温度为170 ℃、水热时间为9 h时，难以获得单一物相的无水MgCO3。为获得纯度较高的无水MgCO3晶体，水热温度和水热时间保持不变，将添加剂NH4Cl浓度增大至0.75 mol/L，探究固液质量比分别为1∶10、 1∶15、 1∶20、 1∶25、 1∶30时对产物物相组成和微观形貌的影响，产物的XRD与SEM图像如图8、 9所示。
由图8可知，不同固液质量比下所得产物的衍射峰均与无水MgCO3的标准特征峰对应，且基底平滑，峰形尖锐，无其他杂峰，表明所得产物均为结晶良好的无水MgCO3，由此说明固液比对产物物相组成无明显影响。
（a） 1∶10
（b） 1∶15
（c） 1∶20
（d） 1∶25
（e） 1∶30
图像
Fig.9 SEM images of products obtained under different solid-to-liquid ratios
如图9所示，不同固液质量比时所得产物均为表面光滑，形状均匀且平均直径约2～5 μm的菱块状无水MgCO3晶体。以上结果表明，固液质量比的改变对产物物相组成及微观形貌没有明显影响。
2.4 热重分析
将固液质量比为1∶30、 水热温度为170 ℃、 水热时间为9 h、 NH4Cl浓度为0.75 mol/L时所得无水MgCO3进行热重分析，产物热重图如图10所示。
由图10可知，热分解温度低于460 ℃时，样品质量并未明显减少。热分解温度为463～657 ℃时，图中出现了明显的失质量台阶，该阶段失质量分数达62.06%，与理论失质量分数52%有一定偏差。推测产生上述现象的原因为，水热反应中，密闭水热釜因缺乏搅拌作用，导致水热体系传质不均，一定水热时间内，存在少量的未完全参与反应转化为无水MgCO3的MgCO3·3H2O原料。
2.5 形成机理分析
由前述讨论与分析结果可知，三水碳酸镁-氯化铵体系下水热反应主要包括MgCO3·3H2O—4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—无水MgCO3的相转变过程，则反应离子方程式为
5MgCO3·3H2O
4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O+CO2↑+10H2O，
（1）
（2）
图10 无水碳酸镁的TG曲线
Fig.10 TG curve of anhydrous magnesium carbonate
（3）
（4）
（5）
由于MgCO3·3H2O属于热力学上的亚稳相，随着水热温度升高，棒状MgCO3·3H2O晶体逐渐溶解，形成多孔棒状、絮状、球状等多形貌4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，并释放出CO2，见式（1）。当水热体系中加入NH4Cl时，
水解产生H+，见式（3）、 （4）。由于水解属吸热反应，提高水热温度，延长水热时间，升高水热釜内压力，均有利于水解并不断地向水热溶液中释放更多的H+，加速4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O向无水MgCO3转变，见式（5），从而促进无水MgCO3晶体的形成。图11所示为NH4Cl辅助下，MgCO3·3H2O水热法制备无水MgCO3的形成机理图。
图11 三水碳酸镁水热法制备无水碳酸镁的机理图
Fig.11 Mechanism diagram of anhydrous magnesium carbonate prepared by nesquehonite
3 结论
1）以菱镁矿为初始原料，MgCO3·3H2O为中间产物，NH4Cl为添加剂，当水热温度为170 ℃，水热时间为11 h，固液质量比为1∶30时，可获得平均直径为2～5 μm的菱块状无水MgCO3晶体。
2）NH4Cl辅助下，MgCO3·3H2O水热法制备无水MgCO3时，固液质量比对产物的物相组成与微观形貌无明显影响；水热温度和水热时间则具有显著影响，水热产物经历了棒状MgCO3·3H2O—多形貌4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—菱块状无水MgCO3的相转变过程。
3）NH4Cl辅助下，升高水热温度与延长水热时间均有利于离子水解生成H+，促进无水MgCO3晶体生成。
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