矿渣-石灰混合粉碎过程的机械力化学活化效应

作为水泥混凝土行业使用最普遍的工业固体废弃物，粒化高炉矿渣的化学成分与水泥熟料相近，仅氧化钙（CaO）含量略低，自高温快速冷却后可形成铝硅玻璃体、 β-硅酸二钙、钙黄长石、硅钙石等矿物，因此具有一定的潜在水化反应活性。生产实践中，矿渣可直接与熟料、石膏及其他符合标准的混合材料共同粉磨成水泥，更多情况下则是单独粉磨成一定细度的矿粉产品，主要用作水泥混合材料或者混凝土中的矿物掺合料[1-3]。

在粉磨加工过程中，受外部机械力的作用，固体颗粒的粒度逐渐减小，比表面积增大，同时还会导致晶体结构紊乱，甚至发生晶型转变、无定形化等物理化学变化，称为机械力化学现象[4]，由此引发的活化效应已广泛应用于钢渣[5]、铜尾矿[6]、铁尾矿[7]、粉煤灰[8]、煤矸石[9]、坡缕石[10]等多种物料的实验研究。崔崇等[11]指出粉磨结合碱激活或硫酸盐激活可显著提高大掺量矿渣水泥的早期和后期强度。张永娟等[12]研究表明，小磨操作条件下，多种化学助剂对水泥的易磨性和水化活性均产生了一定影响，其中铝酸盐和硫酸盐的强度发展趋势最好，而铝酸盐则有一定助磨作用。

生产实践中，矿渣微粉的粉磨加工过程中经常加入一定量的石灰组分，目的是利用生石灰的碱性激发作用进一步提高矿渣的水化活性。从结构演变角度，矿渣与石灰在混磨过程中可能在机械力化学效应的作用下发生一定的物理化学变化，对产物活性提供积极贡献，但目前国内外相关研究较少。为明悉矿渣粉碎过程中机械力化学现象及其活性激发作用，本文中将机械力活化与化学激发相结合，研究矿渣-石灰混合粉碎过程中的机械力化学效应及其对矿粉活性指数的影响，并从微观结构角度进行分析讨论。

1 实验

1.1 主要试剂、材料和仪器设备

材料：矿渣（粗碎处理后粒径不大于2.5 mm，主要化学成分见表1所示，鞍钢股份有限公司）；氢氧化钙（Ca（OH）2）、氧化钙（均为分析纯，有效成分的质量分数不低于95%，天津市致远化学试剂有限公司）；水泥（42.5强度等级的普通硅酸盐水泥，山东山水水泥集团股份有限公司）。

仪器设备： FW-100型万能粉碎机（叶片式，最大转速为24 000 r/min，北京市永光明医疗仪器有限公司）； S-4800型场致发射扫描电子显微镜（SEM，日本株式会社日立高新技术）； XRD-700型X射线衍射仪（扫描速度3（ °）/min，日本株式会社岛津制作所）。

1.2 矿渣的机械力化学活化

根据文献资料及前期实验结果[13]，粒化高炉矿渣中引入质量分数为5%左右的碱性物质（如CaO）即可起到较好的活性激发作用。本研究中主要采用Ca（OH）2作为碱性激发剂，因此将其在矿粉混合物（矿渣和 Ca（OH）2）中的质量分数固定为6%；在此基础上，为探究粉碎过程中的机械力化学效应，提取出部分Ca（OH）2和矿渣原料一起混合粉碎，之后再加入剩余的Ca（OH）2，得到最终的矿粉样品，从而保持矿粉样品中的Ca（OH）2质量分数固定为6%。粉碎阶段，Ca（OH）2质量分数依次控制为0、 1.5%、 3.0%、 4.5%和6.0%，将称量的Ca（OH）2与矿渣共同加入万能粉碎机，粉磨时间均为10 min。

为探究机械力化学效应对矿渣微粉水化活性影响的时效性，固定粉碎时Ca（OH）2的质量分数为3%，调整粉碎时间依次为2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min，机械粉碎后加入剩余的Ca（OH）2，使矿粉样品中的Ca（OH）2质量分数保持为6%。

为考察化学激发剂种类对机械力化学活化作用的影响，实验中采用CaO取代Ca（OH）2作为化学助剂，重复前述试验步骤。

1.3 矿粉28 d龄期活性指数的测试

矿粉活性指数测试采用水胶质量比为0.5的水泥净浆试样，经机械力化学活化处理后的矿粉按质量比为50%的比例等量取代水泥。将原材料按照配合比称量好后充分搅拌均匀、浇注成型，得到边长为20 mm的立方体试块，置于温度为20 ℃、相对湿度不低于90%的湿热环境中，标准养护24 h，后脱模，继续水中养护，至规定龄期28 d。从养护室取出的试件置于压力试验机上，测定、记录试件压坏时所对应的极限荷载，将其换算成为抗压强度。计算测试样品抗压强度与参比试样（即化学助剂质量总量为0的纯水泥净浆）的抗压强度之比，以百分数表示，即为活性指数，用于评价矿粉的潜在水硬活性。

2 结果与讨论

机械粉碎过程伴随有多种猛烈的力学效应如冲击、挤压、摩擦等，同时可能发生瞬间的高压、高温等物理效应，结果导致固体颗粒发生极度的结构变形，甚至产生晶型转变、无定形化等效果。作为生铁冶炼过程中铁矿脉石与造渣矿物高温熔融物再经快速冷却所形成的坚硬颗粒，矿渣在热力学上是不稳定的，如在其粉碎过程中引入适当的化学助剂，就可能通过机械力化学效应形成类似机械合金化的技术效果，改善矿渣的水化活性。本文中对比了Ca（OH）2和CaO作为化学助剂对于矿渣粉碎过程中机械力化学效应的影响。

2.1矿渣-Ca（OH）2体系

为确保实验结果的可比性，活性指数测定矿粉样品的Ca（OH）2质量分数固定为6%，即水化过程中由Ca（OH）2形成的化学激发效应基本相同。在此设定基础上，将部分Ca（OH）2与矿渣原料混合粉碎后，再将粉碎产物与剩余Ca（OH）2混合得到测试样品用于活性指数的测定。图1所示为Ca（OH）2质量分数对矿粉活性指数的影响规律。从图中可以看出，随着粉碎过程中Ca（OH）2质量分数的增大，矿粉产物的28 d龄期活性指数呈先增大后减小的趋势，并在Ca（OH）2质量分数为3%时达到活性最大值（126%），明显高于对比样品即矿渣单独粉碎时的87%； Ca（OH）2质量分数继续增大，反而导致矿粉活性指数减小，且Ca（OH）2质量分数越大，对应的28 d龄期活性指数越小。实验中发现，在Ca（OH）2质量分数较大的情况下，粉碎形成的细小蓬松Ca（OH）2粉末严重粘附于粉碎机叶片以及内壁上，影响粉碎效果的同时，还会导致粉碎产物成分发生离析，这一现象可能是造成矿粉活性指数显著减小的重要原因。

与Ca（OH）2混合粉碎有利于改善矿渣的水化反应能力，粉碎产物的28 d龄期活性指数明显大于矿渣与Ca（OH）2简单混合的样品，应该是混合粉碎过程中机械力化学效应的贡献。高树军等[14]认为，强烈的机械作用包括冲击、剪切、磨削以及颗粒间的挤压、碰撞可促使矿渣玻璃体发生解聚，在颗粒表面和内部产生微裂纹，使得极性分子或离子更容易进入玻璃体结构内部，对矿渣活性起到促进作用。

图2所示为混合粉碎时间对矿粉微观结构及28 d龄期活性指数的影响。为取得更直观的实验证据，将混合粉碎时的Ca（OH）2质量分数保持在3%，考察矿粉28 d龄期活性指数与混合粉碎时长之间的关系规律，结果如图2（a）所示。实验表明，随混合粉碎过程的延续，矿粉的28 d龄期活性指数总体明显增大，尽管增长速度呈现逐渐减缓的趋势。筛分测试发现，粉碎时间分别为0、 2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5 min时所得的样品，过孔径为45 μm的方孔筛，筛上物所占质量分数分别为97.45%、 33.71%、 21.26%、 17.88%、 15.49%、 14.81%，即粉碎过程初期产物的颗粒粒度迅速提高，但粉碎10 min以后，粒度增长则较为有限。这一现象表明混合粉碎过程中强烈的、长时间的机械作用不仅减小了颗粒尺寸，同时还促进了表面处的键合和扩散反应的发生，对于彼此间存在化合趋势的矿渣与Ca（OH）2来说，甚至可能形成近似于水化硅酸钙（C-S-H）的物质。图2（b）所示为不同粉碎时间条件下矿粉产物的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，尽管XRD分析未能展现机械力化学效应形成C-S-H的直接证据，但随着混合粉碎过程的进行， Ca（OH）2的衍射峰逐渐减弱甚至消失，暗示混合粉碎进程中Ca（OH）2的持续消耗，应该与矿渣及Ca（OH）2混合粉碎过程中的机械力化学效应有关，但类C-S-H物质的结晶度很差，其XRD特征被2θ为30°附近的馒头峰所掩盖而难以分辨，但对矿粉的水化活性及配制净浆的力学强度都有积极贡献。 XRD表征同时表明，粉碎过程对高速旋转的金属刀片造成了一定损伤，磨损下来的铁钴合金进入矿粉混合物并形成了明显的XRD特征衍射峰。

图3所示为不同粉碎时间所得产物的颗粒形貌。由图可以看出，在粉碎早期阶段，产物中仍存在有碌石状粗大颗粒，尺寸可达数百微米，棱角处多有磨蚀痕迹，此外也含有部分细小颗粒体，颗粒二相性特征较明显；随着粉磨时间的延长，细小颗粒显著增多，多数为近乎等轴的颗粒，分布也趋于均匀。

2.2 矿渣-CaO体系

为探讨矿渣混磨过程中机械力化学效应的作用原理，采用CaO代替Ca（OH）2重复混磨试验并测试产物的28 d龄期活性指数。图4所示为混合粉碎过程中CaO质量分数和粉碎时间对矿粉28 d龄期活性指数的影响。由图可以看出，矿粉的活性指数随粉碎混合物中CaO质量分数的提高或粉碎时间延长同样表现出先增大后减小的规律，但活性指数最高值仅为103%，上升幅度明显小于以Ca（OH）2为化学助剂的样品（126%，见图1）的，所对应的工作条件则是CaO质量分数为1.5%、粉碎时间为10 min。与Ca（OH）2相比，CaO与活性SiO2在常温下的反应能力微弱，几乎可以忽略不计；只有反应温度提高到800 ℃以上，才可能形成具有一定水化能力的硅酸二钙（C2S）[15]。图5所示为不同粉碎时间所得矿粉产物的XRD图谱。由图可以看出，随着混合粉碎过程的进行，对应于矿渣玻璃体的丘状峰以及CaO的特征衍射峰均未发生明显改变，表明混合粉碎进程对CaO晶相的影响很小，这应该也是矿渣-CaO体系混合粉碎过程中机械力化学效应无法发挥显著效果的根本原因。

3 结论

1）以Ca（OH）2为助剂时，随混合粉碎期间Ca（OH）2质量分数的提高，矿粉28 d龄期活性指数表现出先增大后减小的规律，在Ca（OH）2质量分数为3%时，达到最高值126%，显示出机械力活化效应对矿粉水化活性的积极贡献。

2）混合粉碎条件下，矿粉的28 d龄期活性指数随混合粉碎时间的延长而明显增大，但增长幅度越来越小，表现出逐渐饱和的趋向。

3）采用CaO为化学助剂时，在混合粉碎过程中表现出的机械力化学活化效应显著降低，应与相应条件下化学助剂与矿渣中活性SiO2的反应能力弱有关。

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