绿色物理改性纳米二氧化硅及复合涂料抗刮性能

近年来，为开发出绿色无污染、性能优异的水性涂料，促进涂料行业的“油转水”，减少对人们身体的伤害和降低对环境的污染，纳米二氧化硅[1-2]、纳米氧化铝[3]、碳纳米管(CNTs)[4]、石墨烯(graphene)[5-6]等复合水性涂料成为研究的热点，纳米二氧化硅以其广泛的来源、高硬度、低折射率[7]以及对光的透过率高等众多优点成为主要研究对象。王佳平等[8]采用自制的纳米二氧化硅改性环氧树脂水性涂料，其耐盐雾时间达到了480 h，在质量分数为3.5%的NaCl 溶液中浸泡600 h不失效。Dao等[9]比较了3种不同方法制备的纳米二氧化硅复合水性丙烯酸树脂乳液，发现稻壳灰制成的球形纳米二氧化硅(粒径为50～200 nm)可以提高涂料的力学性能、耐热性和耐候性。Ding等[10]报道采用点击化学方法制备了一种交联型水性聚氨酯-纳米二氧化硅(waterborne polyurethane-silica，WPUS)复合材料，由于该材料具有交联结构，随着SiO2添加量的增加，WPUS的拉伸强度由10.45 MPa增大到24.10 MPa。

纳米二氧化硅表面能较高，相邻羟基之间形成氢键，导致大部分纳米二氧化硅以团聚体的形式存在，并影响其在聚合物基体中的分散和性能[10-13]，因此，如何分散纳米二氧化硅一直是涂料工业中需要考虑的问题。目前主要有物理和化学2种分散方法解决纳米材料的团聚，物理方法主要有超声分散、机械分散、干燥分散等；化学方法主要是通过表面改性对粉体的软团聚起到解聚作用[14-15]。研究人员利用各种方法探索纳米二氧化硅的最佳分散条件[16]，但大部分改性工艺步骤繁琐，需要找到更加简易、方便的分散方法，获得经济实惠、性能优异的纳米二氧化硅分散体添加剂。

本文中通过调控超声时间和纳米二氧化硅在水中的固含量(质量分数，下同)，利用绿色物理改性方法制备了一种储存稳定性大于90 d的水性高分散纳米二氧化硅分散体，并验证了其复合市售水性丙烯酸树脂涂料的良好效果。同时，这种水性高分散纳米二氧化硅分散体已经通过了产学研合作企业合肥爱高助剂科技有限公司每次200 kg的中试，可为涂料企业开发绿色环保的高性能水性涂料提供操作简易、经济实惠的功能添加剂产品。

1 试验

1.1 主要试剂材料和仪器设备

材料：纳米二氧化硅(NS，原始粒径为14 nm，合肥爱高助剂有限公司)；水性丙烯酸树脂涂料产品120(立邦工业涂料(上海)有限公司)；去离子水。

仪器设备：DW-6型智能恒速液晶显示多功能电动搅拌器、KQ-400DB型超声波清洗器(巩义市予华仪器有限责任公司)；高灵敏度Zeta电位仪(美国Brookhaven公司)；UV-2600型紫外-可见分光光度计、IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津仪器(苏州)有限公司)；SU8010型高分辨扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；OCA15EC型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)；抗刮测定仪(德国BYK公司);5135型耐磨试验机(美国Taber公司)。

1.2 方法

1.2.1 水性纳米二氧化硅分散体的制备

在容积为250 mL的三口烧瓶内加入计量好的水和纳米二氧化硅，共设计4种固含量的纳米二氧化硅(质量分数分别为2.5%、5%、10%、20%)，分别固定在超声槽内，设定搅拌转速为900 r/min，预分散2 h；再分别在搅拌条件下超声0.5、1、2 h，对比不同超声时间下的纳米二氧化硅的分散效果。

为了方便对比，16种样品名称缩写为NS(x%)-超声时间，x%为纳米二氧化硅的固含量。

1.2.2 水性纳米二氧化硅分散体复合涂料的制备

在容积为250 mL的三口烧瓶内加入计量好的市售水性丙烯酸树脂涂料和上述实验中具有最佳分散性的水性纳米二氧化硅分散体，设计分散体添加质量分数分别为1.0%、2.5%、5%、10%，搅拌转速为900 r/min，混合搅拌时间为15 min。

1.2.3 涂料的施工工艺

基材为长度×宽度×高度为150 mm×95 mm×1 mm 的水性专用铝板、常规载玻片和黑色玻璃板。使用型号为100 μm的线棒涂膜器,分别在水性专用铝板、载玻片和黑色玻璃板上涂膜涂料，涂膜后的样品放在干净、密闭的通风柜内干燥72 h。

1.3 分散性表征与性能测试

1.3.1 水性纳米二氧化硅分散体的表征

刮涂外观:直接用细度计刮涂。粒径测试条件：用去离子水稀释纳米二氧化硅分散体，质量分数为0.08%，高灵敏度Zeta电位仪循环3次。透过率：制样同上，设置测试波长范围为300～780 nm，比较纳米二氧化硅分散体在可见光波长为550 nm处的透过率。红外光谱：直接用超声前后纳米二氧化硅粉体测试。分散形貌:制样同上，样品滴加在Si基材上，SEM放大倍数为10 000，观察分散形态。

1.3.2 纳米二氧化硅复合水性涂料的性能测试

光泽与膜厚：把涂料分别涂膜在黑色玻璃板、水性专用铝板上，干燥72 h后测试光泽与膜厚。透过率：把涂料涂膜在载玻片上，设置测试波长范围为300～780 nm，比较纳米复合涂层在可见光波长为550 nm处的透过率。疏水性：制样同上，测试接触角前，滴加1 μL水。抗刮载荷：在涂膜涂料的水性专用铝板上测试，不断增加砝码重量，直到涂层破裂。Taber耐磨转速：采用H18砂轮，涂料涂膜在黑色卡纸上，记录表层漆膜开始破裂的转数。

2 结果与讨论

2.1 分散体的分散性

2.1.1 刮涂外观分析

本文中进行了不同超声时间条件下4种不同固含量纳米二氧化硅的分散试验，如表1所示。首先使用细度计对16个分散体样品进行刮涂，观察粒径为0～100 μm的颗粒物情况，发现仅采用物理搅拌分散，4种分散体刮涂后均出现肉眼可见的颗粒物。随着超声时间的增加，除NS(20%)-0.5 h样品外，其他样品刮涂外观平整，均未发现明显的颗粒物，可以推断它们加入涂料后可能对涂层表面外观影响较小。

纳米二氧化硅的粒径对其在涂料中的性能发挥至关重要[2]。图1所示为在不同超声时间条件下4种不同固含量纳米二氧化硅分散体中位粒径D50的变化趋势。随着超声时间的增加，不同固含量的纳米二氧化硅分散体的D50均逐渐减小，说明通过超声改性[17-18]，在超声空化的作用下，纳米颗粒团聚体受到挤压、牵拉并产生空化气泡，气泡破裂的过程中产生巨大冲击力、微射流使团聚体逐渐打开，其尺寸也逐渐变小，从而分散性得到提高。当超声时间为2 h，纳米颗粒固含量为10%，纳米二氧化硅分散体的D50从273 nm减小为最小值168 nm；当分散体固含量增加到20%时，并不能进一步显著提高分散性，还会影响分散体的刮涂外观和流动性。

图1还显示了仅仅预先搅拌2 h后分散体但不进行超声，随着纳米二氧化硅固含量的增加，分散体的D50也表现逐渐减少，这可能是提高纳米颗粒的固含量，可以显著增加其碰撞概率，从而也使得分散性得到一定程度的提高，但都不能消除表1中使用细度计刮涂的颗粒物。

2.1.3 储存稳定性

为了能够准确计量和保持加入涂料后性能的稳定性，还需要观察水性纳米二氧化硅分散体的储存稳定性。将每组平均粒径最小的NS(x%)-2 h分散体静置90 d，观察样品分层和沉淀情况，对比照片如图2所示。样品a为未超声NS，样品b为NS(2.5%)-2 h，样品c为NS(5%)-2 h，样品d为NS(10%)-2 h，样品e为NS(20%)-2 h。经过观察可以发现，所有分散体在静置30 d后没有发生分层和沉淀，静置90 d后，只有样品d的分散体没有出现分层和沉淀，还保持良好的流动性。更重要的是，经过再次测试样品d的粒径，其中位粒径D50(169 nm)未变大，为后续在涂料中应用提供了重要的保障。

2.1.4 透过率分析

通过对超声制备的4种不同固含量纳米二氧化硅分散体进行紫外-可见光的测试，可以进一步分析纳米二氧化硅的分散性和评估其用于水性涂料后对涂层透明度的影响。图3所示为不同超声时间条件下4种不同固含量纳米二氧化硅分散体在可见光波长为550 nm处的透过率变化趋势。随着超声时间的增加，不同固含量的纳米二氧化硅分散体在可见光波长为550 nm处的透过率逐渐增大，可见光通过的阻碍变小，意味着分散体的团聚体有变小的趋势。当纳米二氧化硅固含量为10%，分散体在可见光波长为550 nm处的透过率均高于其他固含量的分散体，意味着这种超声制备的分散体加入水性涂料后，对透明度的影响极小。

2.1.5 分散形貌分析

为了进一步证明超声对纳米二氧化硅分散的效果，用SEM测试的分散形貌可以直接证明改性效果[8]，如图4所示。图4(a)显示仅仅预先搅拌2 h后分散体存在大的纳米二氧化硅团聚体，用细度计刮涂后有大量肉眼可见的颗粒物，无法直接用于水性涂料。超声改性后，在超声空化的作用下，具有亲水性的纳米二氧化硅团聚体在空化气泡破裂的过程中产生巨大冲击力、微射流作用下，变成了较小的亲水性纳米二氧化硅团聚体，周围也被水分子隔离开来，分散性得到显著提高，除了肉眼观察不到刮涂颗粒物，在最佳分散工艺条件下所制备图4(d)NS(10%)-2 h样品可以长时间储存90 d以上，既无沉淀也无明显分层现象，为其用于制备高性能水性涂料提供了极大的可能性。

2.2 分散体的结构分析

为了证明采用无环境污染的绿色物理超声方法可以提高纳米二氧化硅在水中的分散性和储存稳定性，而不是采用分散剂等改性纳米二氧化硅，比较了图5所示的未超声纳米二氧化硅和最优条件制备的NS(10%)-2 h样品的红外光谱。对比图中2条曲线可以看出，超声改性前后纳米二氧化硅的红外光谱图峰形没有区别。超声改性前、后纳米二氧化硅谱线在3 445 cm-1处都出现硅羟基与表面吸附氢键缔合的振动峰。对比其他特征峰，发现样品a和b的1 103 cm-1为Si—O—Si键的反对称收缩振动峰，808 cm-1为Si—O—Si的对称收缩振动峰，470 cm-1为Si—O—Si的弯曲振动峰。同时，b没有出现其他物质特征峰。上述结果表明，仅采用绿色物理超声方法也是可以实现纳米二氧化硅在水中良好的分散性和长期的储存稳定性。

2.3 分散体复合涂料的物理性能

水性丙烯酸树脂涂料已经广泛应用于汽车、木器、集装箱等行业，但以水作为溶剂，其性能与传统油性涂料还有较大差距[9,11]。利用最优条件制备的水性纳米二氧化硅分散体NS(10%)-2 h直接复合市售水性丙烯酸树脂涂料120后，其纳米复合涂层性能如表2所示。添加了质量分数为5%分散体的120-NS-3涂层与水接触角从94.3°增大到105.1°，使涂层具有微米-纳米的表面结构，形成了类似荷叶的表面结构，从而降低涂层的表面能，增大涂层的接触角，提高了涂层的疏水性；涂层表面耐磨转数从不超过5增大到10以上，说明未添加分散体前，涂层表面硬度低，完全耐不住H18砂轮的摩擦；抗刮载荷从0.94 kg增大到2.15 kg，也表明涂层表面硬度得到了较大提升，明显提高了涂层耐测针的刺破性能。

另外，当所添加的分散体NS(10%)-2 h质量分数小于等于5%时，对涂层的光泽和可见过透过率几乎没有影响，说明采用简单的绿色物理超声制备的水性纳米二氧化硅分散体适合用于各种对光泽和透明度要求高的水性涂料产品。

3 结论

1)从添加剂角度，设计了一种可以规模工业化生产的绿色物理超声改性水性纳米二氧化硅分散体，通过对超声工艺的探索，对实验条件进行了优化：在超声时间为2 h、纳米二氧化硅固含量为10%条件下，成功制备出一种储存稳定性大于90 d的水性纳米二氧化硅分散体NS(10%)-2 h。

2)所制备的水性纳米二氧化硅分散体NS(10%)-2 h可以作为一种添加剂，通过简单复合市售水性丙烯酸树脂涂料120，所制备的纳米复合水性涂料的涂层与水接触角从94.3°增大到105.1°，耐磨转数从不超过5增大到10以上，抗刮载荷从0.94 kg增大到2.15 kg，且不影响涂层的光泽和透明度。

3)如果选择在合成水性乳液过程或者涂料复配阶段加入超声制备的水性纳米二氧化硅分散体，有望进一步提高水性涂料的物理性能。

[1]FATEMEH F,MANOUCHEHR K,MORTEZA E.Improving the mechanical properties of waterborne nitrocellulose coating using nano-silica particles[J].Progress in Organic Coatings,2017,109:110-116.

[2]GUO J H,LIU Y C,CHAI T,et al.Synthesis and properties of a nano-silica modified environmentally friendly polyurethane adhesive[J].RSC Advances,2015:44990-44997.

[3]龙玲，万祥龙，曲岩春.纳米Al2O3改性水性木器漆耐磨性和硬度的研究[J].林业科学,2011,47(9):108-113.

[4]PAN L S,LV Q Q,XU N.Properties and mechanism of antistatic biodegradable polylactic acid/multi-walled carbon nanotube composites[J].Journal of Engineered Fibers and Fabrics,2020,15:1-8.

[5]ZHOU X N,HUANG H W,ZHU R,et al.Green modification of graphene oxide with phytic acid and its application in anticorrosive water-borne epoxy coatings[J].Progress in Organic Coatings,2020,143：105601.

[6]SHI H Y,LIU W Q,XIE Y K,et al.Synthesis of carboxymethyl chitosan-functionalized graphene nanomaterial for anticorrosive reinforcement of waterborne epoxy coating[J].Carbohydrate Polymers,2021,252：117249.

[7]TAO C Y,YAN H W,YUAN X D,et al.Sol-gel based antireflective coatings with super hydrophobicity and exceptionally low refractive indices built from trimethylsilanized hollow silica nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects.2016,509:307-313.

[8]王佳平，曲文娟，雷云娜，等.环氧/纳米二氧化硅复合涂层的制备及防腐性能研究[J].电镀与涂饰,2020,39(6):299-305.

[9]DAO P H,NGUYEN T V,DANG M H,et al.Effect of silica nanoparticles on properties of coatings based on acrylic emulsion resin[J].Vietnam Journal of Science and Technology,2018,56(3B):117-125.

[10]DING X D,WANG X,ZHANG H,et al.Preparation of waterborne polyurethane-silica nanocomposites by a click chemistry method[J].Materials Today Communications,2020,23：100911.

[11]MALAKI M,HASHEMZADEH Y,KAREVAN M.Effect of nano-silica on the mechanical properties of acrylic polyurethane coatings[J].Progress in Organic Coatings,2016,101:477-485.

[12]MALLAKPOUR S,NAGHDI M.Polymer/SiO2 nanocomposites:production and applications[J].Progress in Materials Science,2018,97:409-447.

[13]苏小莉，蔡天聪，杨继朋，等.纳米二氧化硅的制备及其超声分散行为研究[J].无机盐工业,2016,48(7):44-47.

[14]JONI I M,VANITHA M,PANATARANI C,et al.Dispersion of amorphous silica nanoparticles via beads milling process and their particle size analysis,hydrophobicity and anti-bacterial activity[J].Advanced Powder Technology,2020,31:370-380.

[15]QIAO B,LIANG Y,WANG T J,et al.Surface modifification to produce hydrophobic nano-silica particles using sodium dodecyl sulfate as a modififier[J].Applied Surface Science,2016,364:103-109.

[16]燕永利，宋兆洋，吴春生，等.NS颗粒表面疏水化改性与调控[J].应用化工,2020,49(5):1092-1095.

[17]MATTOS B D,ROJAS O J,MAGALHAES W L E.Biogenic SiO2 in colloidal dispersions via ball milling and ultrasonication[J].Powder Technology,2016,301:58-64.

[18]LI Y L,CHEN Z X,LI X X,et al.A new surface modifification method to improve the dispersity of nano-silica in organic solvents[J].J Sol-Gel Sci Technol,2011,58:290-295.