Ga2O3和K2O含量对铋系玻璃粉形貌和结构的影响

随着集成电路产业的迅速发展，对半导体芯片的精密性、可靠性、小型化等特性要求越来越高。半导体裸露的表面实际上是半导体晶格排列到终止的边沿，存在着很多不饱和键，外界环境容易影响半导体的表面状态，从而导致半导体的电学性能变差。为了提高半导体器件的性能，需要对半导体表面进行钝化保护。采用熔凝玻璃对半导体的P-N结[1]进行钝化保护的玻璃钝化(glassivation passivation parts，GPP)技术[2]，被广泛应用于含腐蚀槽结构的台面型半导体芯片的生产制造。玻璃钝化技术基础材料中的玻璃粉需要具有优良的电绝缘性能和化学稳定性，且烧结之后具备一定的机械强度，因此选择低熔点且黏附力高的玻璃粉能够对半导体芯片P-N结起到很好的钝化和保护[3]。此外，低熔点玻璃粉的烧结温度较低，能够进一步避免高温处理对半导体器件的损坏。

目前，低熔点玻璃粉主要有铅系玻璃粉、铋酸盐系玻璃粉[4]、硼酸盐系玻璃粉[5]和磷酸盐系玻璃粉[6]4种类型。传统使用的玻璃粉大多是含有毒性的铅系玻璃粉，随着人类环保意识的提高以及可持续发展的现实需求，制造生产无铅玻璃粉势在必行。硼酸盐系玻璃粉和磷酸盐系玻璃粉的化学性质不稳定，而铋酸盐系玻璃粉与铅系玻璃粉的性质相似，同时具有较好的化学稳定性、较低的热膨胀系数等优点，并且Bi2O3与SiO2、B2O3等氧化物能良好地共熔，形成玻璃网络，使得玻璃的成型温度范围较宽，因而近年来铋酸盐系玻璃粉被广泛研究[7]。本文中制备具有低熔点的Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO-Al2O3铋系玻璃粉，并研究Ga2O3和K2O的含量对玻璃粉的形貌和结构的影响。

1 实验

1.1 试剂、材料和仪器设备

试剂：Bi2O3、H3BO3、SiO2、ZnO、Al2O3、K2CO3、Ga2O3 (均为分析纯，麦克林公司)。

仪器设备：KSL-1200X型马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；SmartLab型X射线衍射仪(XRD,日本株式会社理学)；Regulus 8230型超高分辨扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS,美国热电公司)；inVia-Reflex型激光拉曼仪(Raman,英国雷尼绍)；IFS 66v/s型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,德国布鲁克公司)。

1.2 配方设计

实验过程中改变Ga2O3和K2O的含量(质量分数，下同)，其他试剂含量不变。表1所示为不同Ga2O3和K2O的含量样品的化学组成。

1.3 玻璃粉样品的制备

以铋系玻璃粉为研究对象，分别加入不同质量分数的Ga2O3和K2O，配方中K2O折算成K2CO3掺入，B2O3折算成H3BO3掺入。

按照表1中的设计配方准确称取各组原料，置于玛瑙研钵中，充分研磨30 min，将配料转移到氧化铝坩埚中。采用分段加热法升温熔融过程，首先以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温1 h，保证充分去除配料中的水分；然后以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温1 h，使H3BO3转变为B2O3，最后再以5 ℃/min的升温速率升温至1 200 ℃，保温1 h，使各成分充分熔融。之后取出氧化铝坩埚，将熔融的玻璃液浸没在去离子水中水淬。水淬后的玻璃用玛瑙研钵研磨成粉末，即玻璃粉。可用于测试玻璃粉的性能。图1所示为水淬后的样品。

利用XRD和SEM对样品进行形貌、成分分析，另外进行红外光谱分析、拉曼光谱分析、XPS全谱分析等性能测试。

2 结果与讨论

2.1 玻璃粉样品的XRD分析

图2所示为铋系玻璃粉的XRD图谱。XRD分析主要用于检验玻璃粉的玻化程度和结晶程度，当XRD图谱显示有较宽的衍射峰或者没有衍射峰时，说明玻璃粉的玻璃化程度高；当XRD的衍射峰多且尖时，即说明玻璃粉的结晶程度高。

由图可见，在玻璃粉样品1—5中，当Ga2O3的质量分数为0～8%时，XRD图谱中均无明显的衍射峰。随着K2O质量分数从0增加到6%时，样品的XRD图谱中也始终没有出现尖锐的衍射峰，且在2θ介于20°～40°区域间有1个平缓的宽化峰，表明玻璃粉内部没有出现析晶现象。当K2O质量分数增加到8%时出现了尖锐的衍射峰，与标准PDF卡片进行对比，可知为K2O和Bi2O3，说明过多的K2O无法进入玻璃粉的网络结构中，并会促使Bi2O3析晶。

2.2 扫描电镜分析

图3所示为不同玻璃粉样品的SEM图像。由图可知，不同的玻璃粉样品形貌均为块状与颗粒状。从图3(d)—(f)可知，玻璃粉样品表面存在气孔，这可能是因为玻璃粉中的K2O是通过K2CO3引入的，而K2CO3在高温下会释放出CO2气体，随着K2CO3含量的逐渐增加，在玻璃粉样品的表面出现了气孔[8]。

2.3 X射线光电子能谱分析

图4所示为铋系玻璃粉的XPS全谱。随着Ga2O3的质量分数从8%减少到0时，XPS中Ga元素特征峰的强度逐渐减弱，而K元素特征峰的强度随着K元素质量分数的增加而增强。表明通过高温熔融和水淬工艺制备的玻璃粉中氧化物组成由Bi、Si、B、Al、Zn、Ga、K、O元素构成，且玻璃粉中Ga2O3和K2O的含量符合设计预期。

2.4 红外光谱分析

图5所示为不同铋系玻璃粉样品的红外光谱。从图中可知，玻璃粉样品在760～770、1 050～1 090、1 400～1 500 cm-1处附近分别产生了强弱不一的红外吸收峰。其中760～770 cm-1处附近的吸收峰是由[BiO3]四面体中的Bi—O键伸缩振动产生[9]；1 050～1 090 cm-1处附近的吸收峰是由[BO4]四面体中的B—O键伸缩振动产生[9]；1 400～1 500 cm-1处附近的吸收峰是由[BO3]三角体中B—O键不对称伸缩振动产生[10-12]。通过比较样品的红外吸收光谱可以发现，1 400～1 500 cm-1处附近吸收峰的强度明显高于1 050～1 090 cm-1处，可知玻璃粉样品中B2O3主要以[BO3]三角体结构的形式存在。

由图5可知，当只加入Ga2O3时，即曲线2所示，1 400～1 500 cm-1处附近吸收峰的强度明显降低，且吸收峰向低波数方向移动，说明B—O键振动所需要的能量降低，[BO3]三角体变得稳定，同时在1 050～1 090、760～770 cm-1处附近的吸收峰几乎消失不见，原因可能是Ga2O3有断键作用，使得不稳定的键断裂。

随着K2O含量增加，可以明显看到在1 400～1 500 cm-1处附近吸收峰的强度迅速降低，而且吸收峰逐渐向低波段方向偏移，同时吸收峰逐渐变宽，表明[BO3]三角体中B—O键振动频率减小，且[BO3]三角体减少。这是由于K2O能够提供游离氧，使得[BO3]三角体转变成[BO4]四面体[13-15]，且随着[BO3]三角体含量的减少，导致[BO3]三角平面B—O键键强减弱，造成1 400～1 500 cm-1处附近的吸收峰不断向低波数移动。此外，由于[BO3]三角体向[BO4]四面体转变，使得玻璃粉网络结构变得紧密，从而降低热膨胀系数[15]，可以推测加入K2O会降低玻璃粉的转变温度和软化温度[16]。在760～770 cm-1处附近吸收峰的强度随着K2O含量增加而降低，表明玻璃粉样品中[BiO3]四面体结构减少。

2.5 拉曼光谱分析

铋系玻璃粉的拉曼光谱如图6所示。由图可知，在144、205、372、592、974和1 335 cm-1处存在玻璃粉的特征峰。其中，144 cm-1处的特征峰归属于[BiO6]八面体中的Bi3+振动[17]，205 cm-1处的特征峰对应于[GaO6]八面体与[BiO3]四面体的振动，372 cm-1处的特征峰归属于[BiO6]八面体中Bi—O—Bi的伸缩振动，592 cm-1处的特征峰归属于[BiO6]中八面体中Bi—O-键的伸缩振动，974 cm-1和1 335 cm-1处的特征峰归属于Bi—O-非桥氧键的振动[15]。通常玻璃粉中的Bi2O3以[BiO3]四面体和[BiO6]八面体2种结构存在[18]，当Bi2O3以[BiO3]四面体结构存在时，Bi2O3参与玻璃粉的形成，进入到玻璃粉网络结构中；当Bi2O3以[BiO6]八面体结构存在时，Bi2O3则以网络中间体的形式存在网络之外，填充到玻璃粉网络结构的空隙中[19]。随着K2O含量增加，592 cm-1处特征峰强度逐渐增强，表明玻璃粉中[BiO6]八面体的含量在逐渐增加，这与红外分析中[BiO3]四面体的含量随着K2O含量增加而逐渐降低相符合，表明在铋系玻璃粉中，K2O可以促进[BiO3]四面体向[BiO6]八面体转变。Ga2O3在玻璃粉网络结构中扮演着网络修饰体的角色，Ga2O3在玻璃粉中以[GaO6]八面体和[GaO4]四面体2种结构存在[20]。加入Ga2O3之后，无明显的特征峰变化，可能是由于[GaO6]八面体的特征峰与[BiO3]四面体的特征峰在592 cm-1处发生了重合。结合XPS全谱和红外光谱分析，可以推测Ga2O3能够与铋系玻璃粉中其他氧化物良好地共熔并形成玻璃网络。

3 结论

1)Ga2O3和K2O参与形成玻璃粉的网络结构。

2)在铋系玻璃粉中，通过加入K2O可以促进[BO3]三角体转变为[BO4]四面体，促进[BiO3]四面体向[BiO6]八面体转变，导致玻璃粉的热膨胀系数减小，进而降低玻璃粉的转变温度和软化温度，且铋系玻璃粉中K2O的质量分数最高为6%，超出时会导致Bi2O3析晶。

3)Ga2O3与铋系玻璃粉中其他氧化物能良好地共熔，使[BiO3]四面体中不稳定的Bi—O键、[BO4]四面体中不稳定的B—O键断裂，增加玻璃粉的稳定性。

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