随着材料学的不断发展，纳米材料在混凝土领域的应用日益受到重视，利用纳米微粉的高化学活性和微集料填充效应，可以改善水化产物的微观结构，提高混凝土密实度，进而提升混凝土力学性能，延长混凝土使用寿命[1-3]。以纳米二氧化硅(nano-silica,NS)为例，已有研究表明，在水泥中加入纳米二氧化硅微粉后能有效减少水泥硬化浆体中孔径为5～150 nm的孔隙，且纳米二氧化硅微粉能与水化产物结合，形成以纳米微粉为晶核、表面包裹水化硅酸钙网络状凝胶相的结构，从而极大地改善混凝土的耐久性[4-7]。多年以来，材料学家在纳米二氧化硅的制备、结构-性能表征、对混凝土的纳米改性等方面进行了卓有成效的研究，目前仍有许多问题有待深入探讨，例如纳米二氧化硅粒径对水泥混凝土结构与性能的影响仍不明确。
为解析颗粒尺寸对纳米二氧化硅增强效果的影响，本文中在抗渗混凝土优化配比基础上，采用纳米二氧化硅部分取代硅灰(silica fume,SF)，重点考察颗粒粒径与掺量对水泥砂浆力学强度和氯离子渗透系数的影响规律，为纳米二氧化硅改性水泥混凝土的研制与推广提供技术指导[8-11]。
1 实验
1.1 主要试剂材料和仪器设备
材料：纳米二氧化硅(SiO2质量分数为99.5%，河北贵皇金属材料有限公司)，原生粒径分别是10、30、50、100 nm，依次标记为样品#1—#4；水泥(P.O 42.5，山东山水集团生产)；硅灰(SiO2质量分数为92.1%，沈阳市售)，平均粒径200 nm，松散堆积密度340 kg/m3，紧密堆积密度456 kg/m3；砂(细度模数为3.0，属中砂，沈阳地产河砂)；萘系减水剂(减水率为18%，棕色固体粉末，山东万山化工有限公司)；聚羧酸减水剂(减水率为23%，固含物质质量分数为40%，沈阳伊力达外加剂厂)；明矾(化学纯，天津市登峰化学试剂厂)；膨胀剂(UEA型，山东莱阳宏祥建筑外加剂厂)，15 d龄期纵向限制膨胀率>0.02%，180 d龄期纵向限制膨胀率<0.02%。
仪器设备：nanoplus-3型纳米粒度与Zeta电位测试仪(麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)；NEL-VJH型混凝土智能真空饱水机(北京同德创业科技有限公司)；S-4800型场致发射扫描电子显微镜(日本日立公司)。
1.2 方法
1.2.1 纳米二氧化硅的分散性
采用减水剂作为分散剂，结合超声对纳米材料进行分散处理。将纳米二氧化硅和水按照质量浓度为10 mg/mL的比例混合在一起，加入减水剂，掺量按胶凝材料(水泥、硅灰、纳米二氧化硅)总质量的百分数(质量分数)计为：萘系，2%；聚羧酸，0.5%，搅拌，混合液放入超声波清洗机内超声1 h，观察悬浮液的沉降状态；沉降量少，则分散稳定性较好。采用Zeta电位仪对比不同减水剂对纳米二氧化硅表面电位的改变情况，选择与纳米二氧化硅更相容的减水剂。
1.2.2 砂浆的制备与性能测试
将未掺加纳米二氧化硅的水泥砂浆试件作为参比试样，参考抗渗混凝土的优化配比，设计参比砂浆试样的配合比为：水胶质量比为0.40，胶砂质量比为0.60，硅质粉末和膨胀组分的掺量均占胶凝材料总质量的4%。硅质粉末由硅灰和纳米二氧化硅混合而成，其中纳米二氧化硅的质量分数分别为0、12.5%、25%、35.5%和50%，对应样品分别标记为NS0、NS0.5、NS1.0、NS1.5和NS2.0。萘系减水剂的掺量根据砂浆稠度进行调整，保证水泥砂浆稠度在40～60 mm之间，且不得出现明显泌水，减水剂掺量最高达2%。
拌合过程是将预先分散好的纳米二氧化硅悬浮液加入搅拌锅中，投入水泥，低速搅拌30 s后，均匀加入砂子，高速拌30 s、停90 s，期间用胶皮刮具将叶片和锅壁上的砂浆刮入锅中间，继续高速搅拌60 s。成型模具分别采用边长为40 mm的立方体模具以及直径为100 mm、高度为50 mm的圆柱体模具，1 d后拆模，标准养护至规定龄期，分别进行抗压强度和氯离子渗透性能测试。
砂浆试块抗压强度实验按照《建筑砂浆基本性能试验方法》(JGJ/T 70—2009)[12]养护至规定龄期后进行，加压速率为1.5 kN/s，每组3个试件，求算术平均值。
抗氯离子渗透试验参照《普通混凝土长期性和耐久性试验方法》(GB/T 50082—2009)[13]中规定的电通量法进行。成型养护至28 d龄期的砂浆试件置于混凝土智能真空饱水机中，注入蒸馏水，真空饱水24 h，配制质量分数为3%的NaCl溶液和浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液进行实验，以6 h电通量Qs作为抗氯离子抗渗透性能的指标。
2 结果与讨论
纳米二氧化硅的颗粒细小，表面能高，易于聚集成团，严重影响样品在水泥浆体中的均匀分散，进而削弱纳米二氧化硅的水化反应活性。为此，实验中首先考察对比了常用混凝土减水剂对纳米二氧化硅分散特性的影响，在此基础上，探究纳米二氧化硅粒径对水泥砂浆力学强度的影响规律。
2.1 纳米二氧化硅的水分散性
将纳米二氧化硅按质量浓度为10 g/L的比例与蒸馏水混合，持续超声处理1 h后，Zeta电位计测定混合物中的固体颗粒粒径分布，结果如图1所示。由图可知，在颗粒团聚效应作用下，各纳米二氧化硅样品的颗粒粒径明显增大，基本是以颗粒团聚体的形式存在，其粒径主要分布于102～104 nm，甚至出现原生颗粒越小，团聚状态越严重，二次颗粒越大的状态：样品#1—#4原生粒径分别为10、30、50、100 nm，所形成的团聚体平均尺寸分别为810.9、605.5、568.9、739.7 nm。
图1 Zeta电位法测得的纳米二氧化硅粒径分布
Fig.1 Particle size distribution of nano silica according to Zeta-potential analysis
水泥混凝土生产过程中常采用减水剂改善细小颗粒的分散状态，提高工作性；常用减水剂如萘系减水剂、聚羧酸减水剂等。将萘系减水剂和聚羧酸减水剂用于改善纳米二氧化硅的水分散性，定性评价依据悬浮液的均匀程度及稳定悬浮能力；在超声处理时间同为1 h的条件下，萘系减水剂的分散效果明显优于聚羧酸减水剂的，且长时间(大于3 d)保持良好的悬浮稳定性。经萘系减水剂分散的混合液Zeta电位为-26.41 mV，而聚羧酸减水剂分散的纳米混合液为-13.99 mV。作为表面电荷数量的量度，Zeta电位的绝对值越大，则颗粒间静电斥力越大，悬浮体系也就不容易发生颗粒团聚，体系越稳定，因此，对于纳米二氧化硅-水悬浮体系来说，萘系减水剂的分散效果优于聚羧酸减水剂，后续实验中均采用萘系减水剂加强纳米二氧化硅在水泥浆体中的均匀分散。
2.2 纳米二氧化硅对砂浆强度的影响
在抗渗混凝土优化配比的基础上，采用活性更高的纳米二氧化硅部分取代原配比中的硅灰，考察纳米二氧化硅引入对水泥混凝土力学强度的影响规律。图2所示为纳米二氧化硅对水泥砂浆力学强度的影响，图2(a)给出了纳米二氧化硅粒径对水泥砂浆各龄期抗压强度的影响规律，与硅灰(粒径为200 nm左右)单独作用情况下的参比试样的力学强度进行对比，可以看到，纳米二氧化硅所配制的水泥砂浆在3、14、28 d龄期的抗压强度均显著提高，明显优于单独使用硅灰的参比试样，即纳米二氧化硅的水化反应活性明显优于硅灰。进一步分析发现，随二氧化硅粒径的减小，砂浆抗压强度呈现先增后减的规律，最大抗压强度值所对应的纳米二氧化硅粒径为30 nm，其在3、14和28 d龄期的强度分别可达到28.9、58.3、63.4 MPa。分析认为，纳米二氧化硅的颗粒尺寸越小，比表面积越大，也就更有利于纳米二氧化硅反应活性的发挥；颗粒过细例如粒径10 nm的情况下，仅仅凭借萘系减水剂及机械搅拌的作用，难以保证纳米二氧化硅的均匀分散，结果削弱了水泥砂浆的力学性能。
图2(b)所示为粒径为30 nm条件下，纳米二氧化硅掺量对水泥砂浆抗压强度的影响规律。由图可以看出，随着纳米二氧化硅掺量的逐步增加，砂浆的各龄期抗压强度呈明显上升趋势，但是当纳米二氧化硅的质量分数超过1.5%，砂浆的抗压强度增长不明显，甚至在14、28 d龄期出现一定程度的降低。与空白试样相比，纳米二氧化硅的质量分数为1.5%时砂浆在3 d龄期的强度增加了42%，原因是粒径更小的纳米二氧化硅在早期就可以更充分地发挥出火山灰活性，改善密实性，提高砂浆强度；此外，在14、28 d龄期，掺用粒径为30 nm的二氧化硅的砂浆强度也分别增加了40%和47%，说明纳米二氧化硅对于砂浆力学强度有明显改善作用。
2.3 纳米二氧化硅对砂浆抗氯离子渗透性能的影响
纳米二氧化硅在水泥混凝土中的作用机制主要是利用其火山灰活性和微集料效应，提高硬化体的密实度，改善水泥混凝土的力学强度和抗渗性。制备直径为100 mm、高度为50 mm的圆柱形砂浆试件，以试样的6 h电通量作为试样抗氯离子渗透能力的评价依据，并将其作为衡量水泥砂浆密实度的间接指标：6 h电通量越小，则样品抗氯离子渗透的能力越强，同时表示试样的密实度越高。
图3所示为纳米二氧化硅对水泥砂浆电通量的影响，由图3(a)可知，经纳米二氧化硅改性砂浆的6 h电通量均小于参比砂浆的，而且纳米二氧化硅粒径越小，如30～100 nm，则改性砂浆的电通量越小，即是密实度越高，但更为细小的粒径为10 nm的纳米二氧化硅所配制砂浆的6 h电通量则出现了反向增长的现象，分析与样品的分散性有关。类似现象也出现在着纳米二氧化硅掺量对砂浆6h电通量的影响规律上，图3(b)所示为粒径为30 nm的纳米二氧化硅掺量对砂浆电通量的影响规律，随纳米二氧化硅掺量的提高，砂浆的电通量先减小后增大，当纳米二氧化硅质量分数为1.5%时，砂浆的6 h电通量仅为895.89 C，与参比组NS0相比电通量降低了58%，但掺量继续提高到2.0%却导致砂浆电通量的增大。根据建工行业标准JGJ/T 193—2009《混凝土耐久性检验评定标准》[14]规定，纳米二氧化硅的引入使得砂浆的抗氯离子渗透性能自Q-II级(2 000C≤Qs<4 000C)提高至Q-IV级(1 000≤Qs<500)。分析认为，由于砂浆配比中胶砂比和用水量都是固定的，当纳米二氧化硅粒径太小如10 nm或掺量过大如2%情况下，仅靠减水剂和超声处理相结合的技术手段无法实现纳米颗粒的完全分散，从而影响了纳米二氧化硅的作用效果，砂浆的密实度和电通量随之发生变化。这一结果与对应砂浆的力学强度检测结果(图2(a)、(b))是高度一致的。
图4所示为纳米二氧化硅改性前后水泥砂浆的SEM图像。仔细观察图4(b)内掺质量分数为1.5%的纳米二氧化硅(粒径为30 nm)的水泥砂浆28 d龄期的微观形貌，并将其与参比砂浆的微观形貌(图4(a))加以对比，可以看出，参比砂浆孔隙较大甚至连通形成明显裂纹，可能成为砂浆中的薄弱区域，影响砂浆的密实程度和力学性能；比较而言，掺有质量分数为1.5%的纳米二氧化硅的水泥砂浆，水化产物凝胶颗粒尺寸细小且均匀密实，硬化体内部孔隙很少。SEM分析表明，纳米二氧化硅的引入明显改善了砂浆的微细结构，消耗氢氧化钙的同时形成了更多更细小的水化硅酸钙产物，改善水泥砂浆内部结构，使水泥砂浆获得了更高的强度和密实度[15-19]。
3 结论
1)与聚羧酸减水剂相比，萘系减水剂与纳米二氧化硅的相容性更好，结合适当的超声处理，更有利于纳米二氧化硅在水悬浮体系中的分散悬浮。
2)随纳米二氧化硅粒径减小，水泥砂浆在3、14、28 d龄期的抗压强度均表现出先增后减的趋势，电通量法反映的砂浆抗氯子渗透能力则先升后降，但纳米二氧化硅颗粒过细时如粒径为10 nm情况下反而导致力学强度降低，密实度下降，应与粒径为10 nm的纳米二氧化硅分散困难有关。
3)当颗粒粒径为30 nm时，随纳米二氧化硅掺量的提高，水泥砂浆的抗压强度同样表现为先增后减的规律，对应砂浆的抗氯离子渗透系数也是先升后降，二者之间表现出很好的一致性，同时也表明水泥砂浆中纳米二氧化硅的掺量不宜过大。
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