硫酸钡具有折射率大、白度高、化学性质稳定、无毒无害、价格低廉等特点，被广泛应用于涂料、造纸、塑料、防辐射材料等领域[1-4]。硫酸钡常用于复合材料的基底材料中，制成氧化钛-硫酸钡[5-7]、氧化钒-硫酸钡[8]、石墨烯-硫酸钡[9]等复合材料，以改善材料的分散性并降低成本。为了使这些复合材料具有更好的分散性、更大的比表面积、更窄的粒径分布，硫酸钡的颗粒也要求粒径小、粒径分布窄，同时硫酸钡悬浊液要具有较好的悬浮性，以便其可以均匀地分散到其他溶液中。

工业生产中，硫酸钡的传统制备方法为芒硝黑灰法，该法操作简单、原料来源较广。由于硫酸钡沉淀速度快，传统制备方法混合强度低，制备的硫酸钡颗粒粒径较大、粒径分布宽，无法得到纳米级硫酸钡颗粒。为了改善混合强度、减缓沉淀速度，通常需要使用特殊设备或加入大量表面活性剂。以硫化钡和硫酸钠为原料，通过搅拌法可以得到最小粒径为660 nm的硫酸钡颗粒[10]。Fang等[11]在旋转填充床中使用超重力法制备出粒径为10～17 nm的硫酸钡颗粒，但存在耗能高、操作复杂、需要大型设备等问题；Niemann等[12]采用了微乳液法，在环己烷-烷基聚乙二醇中制备出粒径可控、形貌可控、粒径最小为6 nm的硫酸钡颗粒，但该方法需要加入大量表面活性剂和有机溶剂，成本高、操作复杂、对环境污染大、不利于工业生产，因此，需要改进纳米硫酸钡的制备方法。

膜分散微反应器混合强度高，是一种可以制备微米级尺度粒径颗粒的可控制备[13]。Zhang等[14]利用膜分散微反应器制备出粒径为20 nm的氧化硅；Huang等[15]在膜分散微器中通过引入二氧化碳气泡制备出粒径为7 nm的氧化锌；Du等[16]利用膜分散微反应器制备出粒径为40～60 nm的硫酸钡。

目前，对于硫酸钡悬浊液悬浮性的研究较少。通过加入表面活性剂来改善悬浮性、提高硫酸钡分散性和稳定性的办法不利于工业化生产[11,17-18]。根据传统胶体稳定性(DLVO)理论，高温会加快分子的热运动，溶液中过多的电解质会降低颗粒表面双电层的厚度，2种因素都会加快悬浊液的聚沉。目前，制备硫酸钡的原料大部分为氯化钡、硫化钡、硫酸钠、硫酸等，这会产生大量的离子，破坏硫酸钡双电层的稳定性，同时会增加副产物的处理难度。改用氢氧化钡和硫酸为原料，可以避免各种杂离子的产生，亦无副产物产生，操作流程简单易行；同时，在硫酸钡的老化过程中，降低老化温度可进一步提高悬浊液的稳定性[19-20]。

本文中使用膜分散微反应器为反应装置，以氢氧化钡和硫酸为原料，分别在常温和低温老化条件下，研究高悬浮性纳米硫酸钡的制备方法；通过XRD、TEM、悬浮性观测等手段进行测试和表征，并与传统搅拌法、常温老化法进行比较，考察氢氧化钡和硫酸混合溶液pH值、钠离子浓度、氯离子浓度对所制备硫酸钡性能的影响。

1 实验

1.1 试剂材料和仪器设备

Ba(OH)2·8H2O(分析纯)、H2SO4(含量质量分数为98%)、Na2SO4(分析纯)(北京通广精细化工公司)；BaCl2·2H2O(分析纯，天津福晨化学试剂厂)。所有试剂均未经进一步纯化处理，所用水均为去离子水。D8/Aduance X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；JMS7401F高分辨率扫描电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)。

1.2 搅拌法制备纳米硫酸钡

传统搅拌法制备硫酸钡的实验流程为：配置浓度为0.5 mol/L的氢氧化钡和硫酸溶液；向氢氧化钡溶液中分别以10、1 mL/min的体积流量滴加硫酸溶液，并不断快速搅拌；当滴加的硫酸溶液体积与氢氧化钡溶液体积相等时停止滴加；将产物进行老化；老化结束后，将溶液进行离心洗涤干燥后即可得到纳米硫酸钡。搅拌法制得的硫酸钡样品编号分别为J1和J2。

1.3 膜分散微反应器法制备纳米硫酸钡

膜分散微反应器制备硫酸钡的实验装置示意图如图1所示。膜分散微反应器法制备纳米硫酸钡颗粒的实验流程为：称取30.8 g的氢氧化钡，加入到200 mL去离子水中，在80 ℃下加热搅拌，得到浓度为0.5 mol/L的氢氧化钡溶液；将质量分数为98% 的浓硫酸配置成浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液；调节平流泵的流量为60 mL/min，两相通过平流泵加入膜分散微反应器后快速反应，得到白色悬浊液；用烧杯接住流出的白色悬浊液，保持烧杯中的液体处于搅拌状态。加入氢氧化钡或硫酸调节样品溶液的酸碱度，将混合溶液pH值分别调节为4.26、5.24、6.37、7.62、8.86、9.56，采用水浴常温老化2 h；保留一部分悬浊液用于观察悬浮性，将剩余产物离心处理，离心转速设置为4 400 r/min；用去离子水、乙醇交替清洗4次，放入真空干燥箱在60 ℃温度下干燥12 h，研磨后即可得到白色粉末状的纳米硫酸钡颗粒，样品分别编号为H1、H2、H3、H4、H5、H6。保持其他实验条件不变，将混合溶液pH值调节为6.57，改用冰乙醇浴，低温老化温度为5 ℃，所得样品编号为M1。

2 结果与讨论

2.1 膜分散微反应器法制备的硫酸钡样品参数

膜分散微反应器制备的纳米硫酸钡样品参数如表1所示。由表1可以看到，常温老化时，不同样品老化2 h后pH值都有明显增大。这是因为，老化温度为常温，而氢氧化钡常温下溶解度不高，部分未反应完全的氢氧化钡不是以离子状态存在，随着老化过程的进行，未溶解的氢氧化钡逐渐离子化，导致溶液的pH值增大，同时，随着溶液pH值的增大，晶粒粒径先升从48 nm增大到50 nm后，又减少到44 nm，在溶液酸碱度呈中性略偏碱性时粒径最大，这可能是因为此时过量的钡离子为硫酸钡颗粒的生长继续提供原料，当溶液酸碱度过酸或过碱时，钡离子更倾向于自身成核，不利于整体颗粒的生长。低温老化时，由XRD测得硫酸钡颗粒的粒径仅为32 nm。

2.2 纳米硫酸钡溶液的悬浮性

搅拌法制备的纳米硫酸钡溶液的悬浮性如图2所示。设定悬浮比为白色液柱高度与总液柱高度的比值，悬浮比越大，说明沉降越慢，悬浮性越好，硫酸钡悬浊液中粒子分散性和稳定性越高。由图可见，由于颗粒尺寸较大，静置后悬浊液便快速沉降；经过30 min静置后悬浮比低于50%，经过24 h静置后悬浮比已不足30%。这是因为，硫酸钡的沉淀反应极快，毫秒级的接触即可完成反应，即使大幅度降低硫酸的滴加速率也不能使原料溶液间混合充分，造成局部过饱和度不均，导致硫酸钡颗粒快速生长，最终硫酸钡颗粒偏大且分布不均。这说明了传统搅拌法无法制备出悬浮性好的纳米硫酸钡，需要改善混合不均匀的现象。

膜分散微反应器制备硫酸钡溶液静置24 h时的悬浮性如图3所示。由图3(a)可见，常温老化时，随着混合溶液pH值的增大，硫酸钡悬浊液的稳定性逐渐下降。当pH<6.37，溶液酸碱度为酸性时，样品H1、H2的悬浮比保持在80%左右；当pH值为6.37，溶液接近中性时，样品H3的悬浮比快速下降到64.4%；当pH≥7.62，溶液为碱性后，样品H4、H5、H6的悬浮比快速下降到54.6%以下；当pH≥9.56后，样品H6的悬浮比为51.3%，悬浮性仍然优于用搅拌法的。根据经典双电层理论，靠近硫酸钡表面的第1层带负电，第2层带正电，当溶液呈中性偏酸性时，氢正离子较多，可以维持双电层的稳定，当溶液呈中性偏碱性时，氢氧根负离子较多，会破坏双电层的稳定，从而导致悬浮性下降。当过酸或过碱即离子较多时，也就是电解质质量分数较高时，均会破坏溶液的稳定性, 因此，在中性偏酸性环境中硫酸钡溶液的悬浮性较高，pH值增大时悬浮性明显下降，这与溶液为碱性时24 h悬浮比快速下降的现象相吻合。

由图3(b)可见，低温老化时，硫酸钡悬浮液静置24 h后的悬浮比高达98.1%；硫酸钡悬浮液的悬浮比大大提高，是因为冰乙醇浴温度较低，双电层中第1层氢氧根与钡离子结合更加稳定，而且溶液酸碱度基本处于中性，溶液中游离氢氧根比较少，这使得双电层中第2层的氢离子也能够较稳定保持；同时，分子热运动程度降低，减少了碰撞几率，使得溶液的整体稳定性更好。老化过程中虽然溶液pH值略微上升至7.37，但并没有出现样品H3～H6那样在碱性环境下悬浮性的快速降低，这也反映了低温老化法能够提高溶液悬浮性。

2.3 纳米硫酸钡颗粒的TEM图像和粒径分布

搅拌法制备的纳米硫酸钡颗粒的TEM图像如图4所示。由图可见，样品J1、J2的颗粒粒径均为100～400 nm，已经超出一般纳米材料的粒径大小，粒径分布较宽。

膜分散微反应器制备的硫酸钡颗粒的TEM图像如图5所示。

由图5(a)—5(f)可见，常温老化时，硫酸钡样品粒径均比较小，且尺寸分布相较于搅拌法制备的更加均匀。这是因为，膜分散微反应器中烧结膜上的微孔可以快速地把分散相硫酸溶液分散成均匀细小的液滴，之后与连续相硫酸钡快速均匀地混合，形成了均匀且较高的过饱和度，消除了传统搅拌法中局部搅拌不均导致局部过饱和度偏低的现象，因此膜分散微反应器制备的硫酸钡颗粒粒径较小且分布均匀，这充分说明膜分散微反应器在快速沉淀反应中的优势，不仅可以得到品相更好的硫酸钡颗粒，还节省了滴加原料溶液所耗费的时间以及搅拌所消耗的能量。

由图5(g)可见，低温老化时，硫酸钡颗粒的XRD下粒径仅为32 nm，与制备条件基本一致、但与采用常温老化法制备样品H3的粒径为50 nm的相比，低温老化法制备的硫酸钡颗粒粒径显著减小。这是因为，在常温老化过程中会发生奥斯特瓦尔德熟化过程，小颗粒不断分解，为大颗粒生长提过原料，导致颗粒粒径的不断增大，而低温条件会极大地降低分子热运动速率，减缓老化过程中的奥斯特瓦尔德效应，减缓了小颗粒的分解，避免了晶核的快速生长，并使得硫酸钡颗粒的粒径分布更窄。

选取有代表性的3个样品M1、H2、J2，通过其TEM图像进行粒径统计，不同方法制备的纳米硫酸钡颗粒的平均粒径分布图如图6所示。由图可知，M1的统计平均粒径为(24.4±5.3)nm，粒径分布最窄；H2的为(33.3±9.1)nm，粒径分布仍较窄；J2的为(174.6±73.7)nm，粒径分布最宽。这足以证明膜分散微反应器的强化传质的特性，使反应原料溶液之间快速达到较为均匀的过饱和度，促进了更小且更均匀的硫酸钡颗粒的形成。

2.4 纳米硫酸钡颗粒的XRD谱图和zeta电位

选取有代表性的3个样品M1、H2、J2进行测试，研究不同制备方法对所制备的纳米硫酸钡颗粒的XRD谱图和对zeta电位的影响。不同方法制备的纳米硫酸钡颗粒的XRD谱图和对zeta电位分布图如图7所示。

由图7(a)可知，3个样品的出峰位置相同，与标准卡片PDF#80-0512一致，说明不同方法制备得到的均是硫酸钡颗粒，混合强度的不同对纳米颗粒晶型的影响较小，但搅拌法制备的J2的衍射峰最强，这是因为滴加时间越长，整体反应时间也越长，硫酸钡颗粒的发育更加完全，颗粒粒径也就较大。用膜分散微反应器法常温老化条件下制得的样品H2的峰强相对较弱，这是因为在微反应器内反应速度极快，相对于搅拌法减少了1 h的滴加时间，生长时间相对较短，峰强较弱，H2颗粒的粒径更小。使用膜分散微反应器法低温老化条件下制备的样品M1的衍射峰相对另外2个样品的明显更弱，印证了前面的分析，即低温条件降低了分子热运动和奥斯特瓦尔德熟化作用，硫酸钡颗粒的生长因此变得更加缓慢，晶粒发育程度较低，导致峰强比较弱，使得样品M1的粒径明显减小。

由图7(b)可知，M1、H2、J2的zeta电位分别为11.1、2.2、1.53 mV，由表1可知，M1、H2、J2的静置24 h溶液的悬浮比分别为98.1%、80.4%、29.8%，说明zeta电位与悬浮比相对应，zeta电位越高，硫酸钡表面双电层越稳定，悬浊液也越稳定，分散性更好。M1的zeta电位最为集中，且均为正电位，电性一致，颗粒间主要为库伦斥力，避免了颗粒间的聚沉，因此其悬浮比最高。H2的zeta电位峰值也为正值，但分布较宽，且有一部分带有负电荷，这导致了H2的平均zeta电位的较小，一小部分颗粒间异性相吸，发生聚并现象，又由于环境温度较高，分子热运动加快，分子间碰撞概率提高，导致样品的悬浮性明显差于样品 M1。用搅拌法制得的J2的zeta电位几乎呈均匀分布，各种电位的硫酸钡颗粒都有，颗粒间的库伦力作用较强，互相吸引、聚并，因此J2的悬浊液沉降很快，悬浮性差。

2.5 氯离子浓度对纳米硫酸钡性能的影响

为了研究氯离子浓度对纳米硫酸钡性能的影响，配制氢氧化钡和氯化钡混合溶液，保持混合溶液的总钡离子浓度为0.5 mol/L不变，将加入的氯化钡溶液浓度分别设为总钡离子溶液浓度的1%、5%、10%，即氯化钡溶液浓度分别为0.005、0.025、0.050 mol/L。将浓度为0.5 mol/L硫酸溶液、浓度为0.5 mol/L的氢氧化钡和氯化钡混合溶液通入膜分散微反应器反应，体积流量设为 60 mL/min，低温老化时间为2 h，实验中控制老化前pH值基本不变，所得样品编号分别为C1、C2、C3。氯离子浓度对纳米硫酸钡性能参数的影响如表2所示。由表可以看出，由于氢氧化钡含量的减少，导致溶液酸性增强，pH值变小。

不同氯离子浓度条件下制备的纳米硫酸钡溶液的悬浮性如图8所示，纳米硫酸钡颗粒的TEM图像如图9所示。由图8、9可知，随着氯离子浓度的增大，纳米硫酸钡颗粒粒径从30 nm增长到33 nm，静置24 h时纳米硫酸钡溶液的悬浮比变化幅度不到1%，可以认为均在误差范围内，氯离子浓度对纳米硫酸钡的溶液悬浮性和颗粒粒径影响不大，对粒径分布也影响不大。C3低温老化后pH值降低到5.76，悬浊液仍保持着较高的悬浮性，静置24 h时悬浮比仍高达97.1%，说明硫酸钡悬浊液可以在较宽的酸性范围内保持悬浮性，这可能是因为，氯离子大小为180 pm，氢氧根离子大小为140 pm，2者比较接近，核外电子层排布比较类似，因而氯离子浓度对硫酸钡悬浊液的稳定性影响较小。

2.6 钠离子对纳米硫酸钡性能的影响

为了研究钠离子浓度对纳米硫酸钡性能的影响，配制硫酸和硫酸钠混合溶液，保持混合溶液的总硫酸根离子浓度为0.5 mol/L不变，将加入的硫酸钠溶液浓度分别设为总硫酸根离子数的1%、5%、10%，即硫酸钠溶液浓度分别为0.005、0.025、0.050 mol/L。将浓度为0.5 mol/L氢氧化钡溶液、浓度为0.5 mol/L的硫酸和硫酸钠混合溶液通入膜分散微反应器反应，体积流量设为60 mL/min，低温老化时间为2 h，实验中控制老化前pH值基本不变，所得样品编号分别为N1、N2、N3。钠离子浓度对纳米硫酸钡性能参数的影响如表3所示。由表可见，由于硫酸浓度的减少，导致溶液酸性减弱，pH值变大。

不同钠离子浓度条件下制备的纳米硫酸钡溶液的悬浮性如图10所示，纳米硫酸钡颗粒的TEM图像如图11所示。由图10、11可知，钠离子的加入对硫酸钡颗粒粒径大小影响不大。少量的钠离子加入后，溶液静置3 h时的悬浮比快速下降至60%左右，静置24 h时悬浮比仅为40%左右，说明钠离子会破坏悬浊液的稳定性。N1低温老化后pH值仅为7.10，溶液基本为中性，根据前面的分析此时本应该保持较高的悬浮性，但因为钠离子比氢离子大很多，电子排布也相差较大，破坏了硫酸钡表面双电层的稳定性，导致颗粒间的聚沉增加，溶液变得不稳定，悬浮性变差。这说明少量的钠离子会破坏硫酸钡悬浊液的稳定性，应避免相应杂质的引入。

3 结论

以氢氧化钡和硫酸为原料，通过使用膜分散微反应器，分别在常温和低温老化温度条件下，制备了高悬浮性纳米硫酸钡；通过与传统搅拌法、常温老化法进行比较，研究了氢氧化钡和硫酸混合溶液pH值、钠离子浓度、氯离子浓度对所制备硫酸钡性能的影响。

1)当氢氧化钡和硫酸溶液浓度分别为0.5 mol/L、体积流量为60 mL/min、低温老化温度为5 ℃时，可制备出XRD下粒径为32 nm、统计平均粒径为(24.4±5.3)nm的硫酸钡颗粒，性能优于常温老化法和传统搅拌法制备的。

2)膜分散微反应器法制备的纳米硫酸钡溶液，在常温老化条件下，随着混合溶液pH值的增大，硫酸钡悬浊液的稳定性逐渐下降；在低温老化条件下，硫酸钡悬浮液静置24 h后的悬浮比高达98.1%，低温老化法能够提高纳米硫酸钡溶液的悬浮性。

3)低温老化条件时，硫酸钡颗粒的生长缓慢，晶粒发育程度较低，XRD衍射峰峰强较弱，硫酸钡颗粒的粒径明显减小；纳米硫酸钡溶液的悬浮性与其zeta电位正相关，高悬浮性硫酸钡的zeta电位分布集中且均为正值，悬浊液稳定，分散性好。

4)氯离子对硫酸钡颗粒粒径分布的影响较小；钠离子会显著降低硫酸钡溶液的悬浮性，应避免钠离子的干扰。

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Preparation of high suspension BaSO4 in membrane dispersion microreactor

DENG Nan，WANG Yujun，LUO Guangsheng

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, BeiJing 100084，China)

Abstract: Using barium hydroxide and sulfuric acid as raw materials, nano barium sulfate particles and barium sulfate solution were prepared by batch method and membrane dispersion microreactor and characterized by XRD and TEM.The formation mechanism of nano barium sulfate during normal temperature aging and low temperature aging was studied, and the effects of chloride ions and sodium ions on the properties of barium sulfate were discussed.The results show that when the concentration of barium hydroxide and sulfuric acid solution is 0.5 mol/L, the solution volume flow is 60 mL/min and the low-temperature aging temperature is 5 ℃, nano barium sulfate particles with particle size of 32 nm and statistical average particle size of(24.4±5.3)nm can be prepared.After standing for 24 h, the suspension ratio of barium sulfate solution is as high as 98.1%, which is better than that prepared by room temperature aging method and traditional batch method.Under the condition of low temperature aging, barium sulfate particles grow slowly, the degree of grain development is low, the intensity of XRD diffraction peak is weak, leading to small particle size of barium sulfate.The suspension of nano barium sulfate solution is positively correlated with its zeta potential.The zeta potential distribution of highly suspended barium sulfate is concentrated and positive, and the suspension is stable and has good dispersion.Chloride ion has little effect on the particle size distribution of barium sulfate.Sodium ion will significantly reduce the suspension of barium sulfate solution, so the interference of sodium ion should be avoided.

Keywords: nano barium sulfate; membrane dispersion microreactor; suspension; low-temperature aging

中图分类号：TQ13

文献标志码：A

文章编号：1008-5548(2022)01-0120-10

doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2022.01.013

收稿日期： 2021-06-07，

修回日期：2021-11-26。

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：21991102。

第一作者简介：邓南(1996—)，男，硕士研究生，研究方向为微反应器纳米材料的制备。E-mail：dengn14@126.com。

通信作者简介：

王玉军(1973—)，男，教授，博士，博士生导师，研究方向为膜分离及膜反应分离一体化技术、高效分离材料制备。

E-mail：wangyujun@mail.tsinghua.edu.cn。

(责任编辑：刘鲁宁)