速生人工林桉木、杨木及马尾松等是我国主要的营林树种。其中，桉木质地坚硬、强度高、生长速度快、蓄积量大，其正材及剩余物的开发潜力巨大[1-2]。19世纪90年代桉木刚引入我国时，主要作为支柱材料用于建筑领域；随着丰产时代的来临，桉木正材主要用于制造人造板，三剩物及小薪材主要用于造纸业。

近年来，为了提高速生桉木产品的附加值并拓展其应用领域，学者和企业家们着手对桉木自身缺陷及物理化学性能进行深入研究，制备出桉木-塑料、桉木-水泥、桉木-竹材等复合材料，使其尺寸稳定性、耐候性、力学性能等得到大幅提升[3-8]。

三维打印技术是一种基于3D造型、分层离散和逐层堆积方法获得3D实体产品的材料成形技术，主要包括熔融沉积法、选区激光烧结法、选区激光熔化法、分层实体制造法、光固化立体成形法、立体喷印法等。

用于3D打印的耗材必须能液化、粉末化或丝化，可以是金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料或复合材料。无论使用哪种耗材，3D打印完成后材料必须能快速固结，并具有良好的理化性能，因此，制约3D打印关键技术发展与推广的瓶颈在于3D打印耗材。

高分子材料是3D 打印领域发展最为成熟的材料之一，如聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等，但单一高分子材料的热稳定性与韧性较差。为了弥补这些缺陷，将单一高分子材料作为3D打印耗材的组分，打造木塑复合材料已成为改性研究的焦点[9]，而在草本植物、藤本植物和木本植物中，绝大多数的根茎粉末都可以成为木塑复合线材之木质组分[10]。

为进一步拓展速生桉木的高值清洁利用领域，同时也为丰富熔融沉积法(fused deposition method, FDM)3D打印(FDM-3D)的耗材品种，本文中以速生桉木粉末为基材，经碱处理后引入马来酸酐接枝(POE)相容剂，再与聚乳酸(PLA)复合，通过混炼、挤出成形工艺，制备桉木-PLA复合线材；进行热质量分析、红外光谱分析与断口形貌分析，对其组织结构形貌等进行表征，考察其热稳定性，解析其强韧化成因；采用响应面试验设计与分析方法，优化制备工艺参数；采用FDM-3D打印制作桉木-PLA复合线材产品，以期在家居及办公摆件等工艺品、工业品辅助件等领域获得商业应用。

1 实验

1.1 材料

桉木粉末: 广西柳州5～6 a树龄的巨尾桉木枝桠材切碎、晒干，经粉碎、筛分，制成粒度<0.25 mm的桉木粉末。

其他材料有：氢氧化钠(AR, NaOH，国药集团化学试剂有限公司)；生物全降解、高流动性的PLA(4043D，美国NatureWorks公司)；桉木-PLA相容剂POE(g-2，南京塑泰高分子科技有限公司)。

1.2 仪器设备

F160型粉粹机、XK-160型双辊混炼机、SHJ-30型双螺杆挤出机、A8S型FDM-3D打印机、WBW-100型电子万能试验机、LX-D型肖氏硬度计、TR200型高精度表面粗糙度仪、DTG-25型差热-热质量分析仪、Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪、Quanta 250FEG型扫描电镜。

1.3 桉木-PLA复合线材的制备

对桉木粉末进行碱处理，去除灰分和部分半纤维素等组分并打开纹孔，经漂洗、烘干后获得含水率量质量分数12%～15%的纯化桉木粉末。其中，碱处理工艺条件为：碱液质量分数为3.5%，碱处理温度为60 ℃、碱处理时间为4.5 h。

以纯化桉木粉末、生物全降解高流动性PLA为基础实验材料，采用混炼法、筛分法制备桉木-PLA复合粉末，采用挤出法制备桉木-PLA复合线材。

基于单因素试验结果，应用响应面试验设计与分析法确定最佳制备工艺参数。借助双螺杆挤出机，在最佳工艺参数条件下，制备出直径为1.75 mm的桉木-PLA复合线材。

1.4 桉木-PLA复合线材的测试与表征

对添加相容剂POE前后的桉木-PLA复合线材进行热质量分析；分析对比桉木以及其分别加入PLA、相容剂POE后形成的复合材料的红外光谱图；分别制作桉木原粉、经碱处理的桉木粉末和桉木-PLA复合线材的挤压试件，在5 000倍显微镜下分析3种材料的SEM图像；研究桉木-PLA复合线材3D打印作品的形貌特征。通过测试与表征，考察桉木-PLA复合线材的热稳定性，解析其强韧化成因，综合评价桉木-PLA复合线材的应用前景[11]。

1.5 响应面试验法优化制备桉木-PLA复合线材的工艺参数

借助单因素试验法获得桉木-PLA复合线材制备中心值：桉木粉末的质量分数为15%、相容剂POE的质量分数为5%、挤出温度为175 ℃。依据响应面试验设计与分析法中心组合原理(box-benhnken)，设计桉木-PLA复合线材制备的响应面试验因素和水平，列于表1。

1.6 FDM-3D打印工作参数的优化设计

除材质外，影响FDM-3D打印作品质量的因素还有打印温度、填充率、层高、打印速度等工作参数。FDM-3D打印涉及的温度包括喷嘴温度、平台温度、夹具温度和环境温度等众多参数，这些参数均会不同程度地影响打印耗材的流变性能、冷却进程、打印作品尺寸收缩率及表面质量。本文中所述打印温度特指喷嘴温度，其他温度参数遵循3D打印设备与软件建议适配。填充率是指FDM-3D打印过程中耗材体积占打印试件总体积的百分比。层高是指FDM-3D打印机热熔喷头完整走完一层实现的试件高度。打印速度是指FDM-3D打印机的热熔喷头在打印过程中的移动速度。工作参数的不同组合对打印作品的静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度、表面粗糙度(Ra)等会产生不同程度的影响。为了获取1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材3D打印工作参数推荐值，进行FDM-3D产品打印。

通过ProE软件设计静曲强度与冲击韧性试件，将其转化为stl格式后导入Cura切片软件，在Cura中设置不同的打印温度、填充率(体积分数)、层高和打印速度，采用1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材打印试样，然后对其静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度和表面粗糙度进行测试分析。FDM-3D打印工作参数设置如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 制备桉木-PLA复合线材的工艺参数响应面试验法优化

制备桉木-PLA复合线材的工艺参数响应面试验法设计表与结果如表3所示。桉木-PLA复合线材静曲强度模型的适应性与方差分析如表4所示。桉木-PLA复合线材拉伸强度模型的适应性与方差分析如表5所示。

采用响应面法来表示材料成分与工艺参数的交互作用。桉木粉末和相容剂POE的质量分数以及挤出温度对桉木-PLA复合线材静曲强度的影响如图1所示，对桉木-PLA复合线材拉伸强度的影响如图2所示。

从表3—5、图1—2可以发现，桉木粉末质量分数、相容剂POE质量分数和挤出温度3个因素间的交互作用明显，各因素对试件的静曲强度和拉伸强度的影响显著，响应面图可见明显穹顶极值。

不论静曲强度还是拉伸强度，方差分析模型项(P)的值分别为0.001 6和0.000 1，均<0.05，说明其模型显著；其复相关系数(R)的平方(即R2)分别为0.940 9、0.986 7，均大于0.8，说明该分析模型拟合度好，可很好地分析预测试件静曲强度和拉伸强度的响应值；与试件静曲强度和拉伸强度对应的离散系数分别为2.41、1.7，均接近2.0，说明试验的精度与可信度高。

根据响应面试验设计与分析结果，综合试件静曲强度与拉伸强度2个性能指标，对桉木-PLA复合线材的成分与挤出成形温度进行综合优化，获得的纯化桉木粉末质量分数、相容剂POE质量分数和挤出成形温度的最优值分别为：15.61%、5.09%、169 ℃。考虑到试验与生产实践的可操作性，将优化结果圆整为：15.6%、5.1%、170 ℃，其试验验证结果与试验模型预测值基本相符。

在最佳工艺参数条件下，桉木-PLA复合线材的强度优化结果与实测值如表6所示，说明通过响应面法确定的纯化桉木粉末质量分数、相容剂质量分数以及挤出成形温度可行、可信。

2.2 桉木-PLA复合线材的测试与表征

2.2.1 热质量分析

对桉木-PLA复合线材添加相容剂POE前后进行热质量分析，主要包括热失质量分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)和微商热质量分析(DTG)。桉木-PLA复合线材的TG、DTG和DSC曲线如图3所示。由TG曲线可知，桉木-PLA复合材料不论添加相容剂POE与否，其热失质量都要经历自由水蒸发、丢失结合水、组分挥发与降解等过程。图3(a)中，在25～240 ℃时，桉木-PLA复合线材只出现小幅度失质量现象，失质量率为3.69%，为自由水蒸发与结合水丢失阶段；图3(b)中，在40～267 ℃时，添加了相容剂POE的桉木-PLA复合线材在自由水蒸发与结合水丢失阶段的失质量率为2.59%，比图3(a)减少了1%，说明相容剂POE可降低桉木-PLA复合线材吸湿性、对提高其疏水性有益。

由图3的DTG曲线可知，随着实验温度的升高，2种实验材料均出现大幅失质量现象。在图3(a)中，当实验温度上升至323.76 ℃时，失质量速率达到峰值2.07%/℃，在240～323.76 ℃时，总失质量率高达81.64%；在图3(b)中，当实验温度上升至339.91 ℃时，失质量速率达到峰值2.36%/℃，在267～339.91 ℃时总失质量率为78.19%，比未添加相容剂POE的桉木-PLA复合线材减少了2.45%，说明添加相容剂POE可在一定程度上延缓桉木-PLA复合线材组分的挥发与降解，材质的热稳定性得到有效提高。

由图3的DSC曲线可知，2种实验材料组分的挥发与降解均为吸热过程。在图3(a)中，当实验温度上升至329.81 ℃时，出现开口向下的吸热峰值0.375 Mw/mg；在图3(b)中，出现吸热峰值的温度达到了344.75 ℃,比图3(a)高出约15 ℃，进一步说明添加相容剂POE可有效提高桉木-PLA复合线材的热稳定性[14-15]。

综上，适量添加相容剂POE，可有效提高桉木-PLA复合线材的热稳定性。

2.2.2 红外光谱分析

图4为桉木及其复合材料的红外光谱图。由图可见，相对于纯桉木，加入PLA后，桉木-PLA复合线材在3 322 cm-1处羟基(OH)的吸收峰消失，在1 734 cm-1处非共轭羰基(CO)的吸收峰强度明显增强；加入相容剂POE后，桉木-PLA复合线材的红外吸收峰在1 025、1 077、1 184、1 452、1 734、2 915、3 332 cm-1处发生了不同程度的偏移[15]，在1 452 cm-1处吸收峰吸收峰甲基(C—H)得以增强，进而使桉木与PLA间的界面得到有效改善，材料的力学性能得到明显提高。

2.2.3 3种材料的SEM图像

分别制作桉木原粉、经碱处理的桉木粉末和桉木-PLA复合线材的挤压试件，在5 000倍显微镜下进行断口形貌分析，3种材料的SEM图像如图5所示。由图可见，桉木原粉挤压试件断口碎裂严重；经碱处理的桉木粉末挤压试件断口柔而不碎，有网状组织，表明经碱处理去除部分半纤维素、灰分等组分后的桉木粉末的纹孔被打开，与PLA的亲和力得以增强，变得柔韧，为打造强韧化桉木-PLA复合线材奠定了基础；而桉木-PLA复合线材的断口塑化明显、具有韧性断裂特征，这就很好地解释了1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材具有较高拉伸强度与冲击韧性的成因[16]。

2.3 FDM 3D打印工作参数的优化

桉木-PLA复合线材3D打印的主要工作参数包括：打印温度、填充率、层高和打印速度，不同的工作参数组合对3D打印作品的静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度、表面粗糙度等试件性能产生不同程度的影响，因此，以1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材为耗材，研究试件性能随3D打印机工作参数变化的趋势。

2.3.1 打印温度对试件性能的影响

FDM-3D打印涉及的温度包括喷嘴温度、平台温度、夹具温度和环境温度等众多参数。这些参数均会不同程度地影响打印耗材的流变性能、冷却进程、打印作品尺寸收缩率及表面质量。本文中所述打印温度特指喷嘴温度，其他温度参数遵循3D打印设备与软件建议适配。

将填充率、打印层高和打印速度分别设为定值80%、0.2 mm和20 mm/s，打印温度分别设为180、190、200、210、220 ℃，探究试件的静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度与表面粗糙度随打印温度的变化趋势。打印温度对试件性能的影响如图6所示。

从图6(a)不难发现，当打印温度从180 ℃升高到200 ℃时，试件的静曲强度随温度的升高而降低；而当打印温度继续升高时试件的静曲强度出现明显反弹，呈先增大后减小的趋势，在温度为210 ℃时静曲强度获得极大值73.2 MPa，与180 ℃时处于同一水平。图6(b)表明，试件的冲击韧性随着打印温度的升高呈近线性增长，增幅达12%以上；图6(c)显示，试件的肖氏硬度随打印温度的升高呈先增大后减小，在210 ℃时获得极大值约80；而图6(d)则说明，试件的表面粗糙度的变化趋势与肖氏硬度相反，在210 ℃时获得最小表面粗糙度值6.3 μm。

实践表明，打印温度过低会因打印耗材熔融不充分导致喷料不畅阻塞喷头；而当打印温度过高时，又会导致熔融耗材降解、黏度过低，进而影响作品性能与外观质量，因此，桉木-PLA复合线材的打印温度建议设定为210 ℃。

2.3.2 填充率对试件性能的影响

设定层高、打印速度和打印温度分别为0.3 mm、20 mm/s和210 ℃，填充率分别设为20%、40%、60%、80%、100%，研究试件静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度与表面粗糙度的变化趋势。填充率对试件性能的影响如图7所示。

从图7(a)、7(b)不难发现，随着填充率的提高，试件的静曲强度与冲击韧性均有明显提高，但当填充率超过60%以后增幅放缓。图7(c)、7(d)则表明，试件的肖氏肖氏硬度随着填充率的增大呈小幅增长趋势，但增幅不足5%；试件的表面粗糙度随着填充率的增大呈小幅下降趋势，表面粗糙度值约为6.5 μm，波动幅度不足0.3 μm。

在确保试件的表面质量、强度及硬度足够高的基础上，也要兼顾试验成本，因此，后续试验将试件打印填充率设定为60%，这与文献[12]的研究结论不谋而合。

2.3.3 层高对试件性能的影响

将填充率、打印速度和打印温度分别设为定值60%、20 mm/s和210 ℃，打印层高设为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm时，研究试件的静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度与表面粗糙度的变化趋势。层高对试件性能的影响如图8所示。

图8(a)、8(b)表明，随着打印层高的增大，试件的静曲强度与冲击韧性呈先降后增趋势，当层高从0.1 mm增大至0.2 mm时，试件的静曲强度与冲击韧性均明显下降；但当层高大于0.2 mm时，试件的静曲强度与冲击韧性随着层高的增厚不降反升，增幅均在10%以上。图8(c)、8(d)则表明，打印层高的变化对试件的肖氏硬度影响不大，波动幅度不足4%；当打印层高小于0.3 mm时，层高对试件表面粗糙度的影响很小，试件表面质量较高；但当层高厚于0.3 mm时，层高对试件表面粗糙度的影响较大，试件的表面粗糙度值随层高的增加大幅攀升，增幅高达110%，导致试件表面质量明显降低。

文献[13]指出，打印层高加厚意味着试件打印层数的减少，必然导致材料堆积层高加大，层与层之间的薄弱面数量减少，因此，当打印层高太厚时，打印难度会明显增大，试件出现分层，导致成品率降低。为获得试件性能较高的试件，同时也为提高试件成品率，后续试验宜将试件打印层高设定为0.3 mm。

2.3.4 打印速度对试件性能的影响

将填充率、打印层高和打印温度分别设为定值60%、0.3 mm和210 ℃，打印速度设为10、20、30、40、50 mm/s时，研究试件的静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度与表面粗糙度的变化趋势。打印速度对试件性能的影响如图9所示。

从图9可以看出，当打印速度从10 mm/s增加到50 mm/s时，试件的静曲强度、肖氏硬度和表面粗糙度变化不大，波动幅度分别仅为2.4%、2.3%和5.5%；当打印速度从10 mm/s增加到20 mm/s时，试件的冲击韧性降幅达到了7.2%，但当打印速度大于20 mm/s时，试件的冲击韧性降幅仅为2.8%，与静曲强度、肖氏硬度和表面粗糙度的波动幅度处于同一水平。

可见，虽然打印速度对试件的性能影响不大，但打印速度过快会导致熔融态材料铺展不均匀，容易出现拉丝等现象，最终影响试件打印质量[13]。经综合考虑，试件的打印速度宜设定为30 mm/s。

综上所述，1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材应用于FDM-3D打印机实践时，其打印温度、填充率、层高和打印速度等工作参数的推荐值宜为210 ℃、60%、0.3 mm和30 mm/s。

2.4 FDM-3D打印作品

按照上述3D打印机工作参数之推荐值，使用1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材获得的FDM-3D打印机作品如图10所示。作品外观为木质环保暖色调，其静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度、表面粗糙度可满足家居及办公摆件、工业品辅助件要求，可望获得商业应用。

3 结论

为拓展桉木的高值清洁利用领域、丰富FDM-3D打印耗材、制备具有木质感的3D打印作品，以桉木粉末为基材，基于响应面试验设计与分析方法，经碱处理后引入相容剂POE与聚乳酸(PLA)复合，通过混炼、挤出成形工艺，制备出1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材；通过热质量分析、红外光谱分析与显微分析，考察其热稳定性，解析其强韧化成因；优化了FDM-3D打印工作参数，通过FDM-3D打印制作了产品。

1)根据响应面法试验设计与分析结果，综合静曲强度与拉伸强度2个性能指标，桉木-PLA复合线材的最佳制备工艺参数为：纯化桉木粉末质量分数15.6%、相容剂POE质量分数为5.1%、挤出成形温度为170 ℃。

2)碱处理后的桉木粉末经去除部分半纤维素、灰分等组分，其纹孔得以打开，与PLA的亲和力得到增强；相容剂POE的介入，使桉木-PLA界面得到进一步改善，赋予了桉木-PLA复合线材良好的韧性，因此，桉木-PLA复合线材的热稳定性好、强度高、韧性好。

3)针对1.75 mm规格的桉木-PLA复合线材，FDM-3D打印工作参数推荐值为：打印温度为210 ℃、填充率为60%、层高为0.3 mm、打印速度为30 mm/s。作品外观为木质环保暖色调，其静曲强度、冲击韧性、肖氏硬度、表面粗糙度可满足家居及办公摆件、工业品辅助件要求，有望获得商业应用。

参考文献（References）：

[1]陈露露, 富艳春.速生桉木材性及对家具设计和制造的影响[J].艺术科技, 2019, 32(3): 285-287.

[2]黄国勤, 赵其国.广西桉树种植的历史、现状、生态问题及应对策略[J].生态学报, 2014, 34(18): 5142-5152.

[3]王恒, 胡纯利.以桉木次小薪材及三剩物为原料生产造纸木片技术探讨[J].轻工科技, 2016, 32(2)：89-91.

[4]孙静.速生桉单板层积材家具的造型设计和结构研究[D].南京: 南京林业大学, 2012.

[5]吴智慧, 黄琼涛.利用速生桉木多层单板生产家具弯曲木零部件的技术[J].家具, 2015, 36(5): 6-11.

[6]张钰雯.速生桉木材材性改良的研究[D].南宁: 广西大学, 2014.

[7]IBRAHIM A.A study of optimal utilization of wood resource through alternative use of wood waste in fish smoking[J].International Journal of Fisheries and Aquaculture, 2015, 7(8): 127-131.

[8]ANDRÉ L M, BRUNO D M, PEDRO H G C.Thermochemical and physical properties of two fast-growing eucalypt woods subjected to two-step freeze-heat treatments[J].Thermochimica Acta, 2015, 615: 15-22.

[9]王颂, 曹永建, 李兴伟, 等.木塑复合3D打印耗材制备研究进展[J].林业与环境科学, 2019, 35(4): 118-122.

[10]吴庆定, 夏余平, 赵橄培.廉价碳汇资源高值清洁利用技术[M].北京: 中国林业出版社, 2019.

[11]李佩.基于草本植物的木质纤维制备及应用研究[D].长沙: 中南林业科技大学, 2020.

[12]张春蕊, 鞠锦勇.不同填充率下FDM3D打印预制件建模及力学性能分析[J].中国塑料, 2020, 34(6): 66-72.

[13]石庆杰, 肖军杰, 程光耀, 等.3D打印PLA材料的工艺参数优化[J].绿色包装, 2018(8): 55-61.

[14]宋喜艳, 刘坤键, 唐小杰, 等.竹质复合防眩板材的制备与性能表征[J].中国粉体技术, 2020, 26(5): 33-40.

[15]吴庆定.木质粉末温压成形原理与技术[M].长沙: 湖南大学出版社, 2012.

[16]郝飒.基于FDM的生物质复合材料制备及性能表征[D].长沙: 中南林业科技大学, 2021.

Preparation of eucalyptus-polylactic acid composite wire and application of fused deposition method 3D printing

HE Hui, HAO Sa, ZHANG Jiawen, LIU Kefei, WU Qingding

(Research Institute of Material Forming Technology，Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004，China)

Abstract: After eucalyptus powder was alkali-treated, maleic anhydride graft(POE)compatibilizer is introduced and polylactic acid(PLA)was combined, eucalyptus-PLA composite wire was prepared in order to expand the field of high-value clean use of eucalyptus and enrich the fused deposition method(FDM)3D printing consumables.Based on the response surface test design and analysis method, the preparation process parameters of eucalyptus-PLA composite wire were optimized.The eucalyptus-PLA composite wire was tested and characterized.Working parameters of FDM-3D printing were optimizedand the product was produced.The results show that when the mass fraction of eucalyptus powder is 15.6%, the mass fraction of compatibilizer POE is 5.1% and the extrusion temperature is 170 ℃, the prepared eucalyptus-PLA composite wire has good thermal stability and high strength, good toughness.For the eucalyptus-PLA composite wire with a specification of 1.75 mm, when the printing temperature is 210 ℃, the filling rate is 60%, the layer height is 0.3 mm and the printing speed is 30 mm/s, the static bending strength ,impact toughness, shore hardness and surface roughness of FDM-3D printing works are the best, which can meet the requirements of household,office decorations and industrial accessories.

Keywords: eucalyptus-polylactic acid composite wire; fused deposition method 3D printing; response surface; parameter optimization

中图分类号：S781.2

文献标志码：A

文章编号：1008-5548(2022)01-0095-13

doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2022.01.011

收稿日期： 2021-07-13，

修回日期：2021-10-22。

基金项目：湖南省重点领域研发计划项目，编号：2019GK2244；湖南省自然科学基金-常德市联合基金项目，编号：2020JJ6065。

第一作者简介：何惠(1996—)，女，硕士研究生，研究方向为生物质粉体材料成形理论与技术。E-mail：1390218591@qq.com。

通信作者简介：吴庆定(1963—)，男，教授，博士，博士生导师，研究方向为材料加工工程。E-mail：wudingle@126.com。

(责任编辑：刘鲁宁)