在隔绝空气的条件下，将木材或坚果等木质材料进行加热，可制得孔隙体积分数为85%～98%的多孔性固体材料，通常称为木炭[1]。木炭的主要成分为碳元素，含有少量的氢、氧元素和微量的硅、磷及重金属元素。木炭粉有制备工艺简便、原料价格低廉等优势，但普通炭粉颗粒平均粒径较大，燃点较高，在实际应用当中无法满足一些特定需求，而超细木炭粉具有比表面积和表面能较大、表面活性较高的特点[2]。
木炭的应用范围遍及多类民用领域，当木炭的孔内焦油物质被排除后，对于一些特定物质具有很好的吸咐性能，因此木炭可作为常用吸附剂活性炭的制备原料[3-5]；经过NaCl、ZnCl2等金属盐改性之后，木炭对废水中氨氮的处理效果均优于改性活性炭[6-7]；作为洁面奶等产品的添加剂，木炭能够对油脂等小分子物质产生有效吸附从而清洁皮肤。在军用领域，木炭可作为黑火药等点火药的重要原料，优质木炭原料制备的点火药具有更优异的热分解性能等[8-9]。
国内外学者对木炭的制备与应用进行过大量研究。Ma等[10]采用熔融纺丝和水蒸气活化的方法，通过添加木炭对活性炭纤维的结构进行了改性，制备了性能良好的介孔；Abraha等[11]通过高速切割机粉碎木炭后发现，随着粒径减小，木炭对水中的Cr、Cd、Pb等重金属离子的去除率增加；Takayuki等[12]将木炭分别在300、500、700 ℃下炭化并保温，发现炭纳米管对Cs+的吸附主要是由于炭纳米管表面—OH基团的作用。
本文中，采用双向旋转球磨粉碎机对木炭进行超细粉碎[13-15]，球磨粉碎法具有产品粒径小、分布范围窄以及粉碎效率高等优势[16-17]。通过控制球磨机的填充系数(磨球体积与筒体容积之比)、球料比、粉碎时间、筒体转速和搅拌器转速等参数[18]得到所需的产品粒径。由于球磨粉碎产品粒径分布较窄，因此以d50(粒径分布曲线中累计分布为50%时最大颗粒的等效直径)为分析产品粒径的主要指标。对粗木炭粉和超细木炭粉的粒径分布、表面形貌和比表面积进行测试和表征，并对其吸附能力及热分解特性[19-20]进行测试，研究超细木炭粉的吸附性能和热分解性能。
1 实验
1.1 原料与仪器
木炭(上海泰若木炭加工有限公司)；硝酸钾(分析纯，质量分数≥99%，上海沃凯生物技术有限公司)。
双向旋转球磨粉碎机(HLGB100，南京理工大学)；激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，英国马尔文公司)；扫描电子显微镜(Phenom G2 Pro日本尼康公司)；全自动比表面积与孔隙分布仪(ASAP2460麦克默瑞提克公司)；同步热分析仪(SDT650，美国TA仪器沃特斯公司)。
1.2 超细木炭粉的制备
1.2.1 双向旋转球磨粉碎机
双向旋转球磨粉碎机工作原理示意图如图1所示。双向旋转球磨粉碎机由进料装置、球形筒体传动系统、搅拌器主传动系统、机身、搅拌器、出料口、磨介、冷却水系统等组成，搅拌器主传动系统的旋转方向与筒体旋转方向相反。
由图1可知，通过筒体运动所产生的离心力带动磨球(也称磨介)运动，磨球、筒壁以及粉碎物料自身会对被粉碎物料产生冲击、挤压、磨削等作用，从而达到粉碎效果。搅拌器的逆向旋转将动能传递给磨介，使得筒体内部具有多个不同方向的粉碎力场，从而更利于粉碎。在球磨机转速、筒体内磨球质量等因素的影响下，磨球在筒体内的运动呈现泻落式、抛落式和离心式。只有磨球处于泻落式和抛落式2种状态时，磨球才会对物料有冲击、挤压及磨削等粉碎作用。粉碎过程中，磨介之间的运动摩擦、颗粒之间非弹性状态下的冲撞引起形变及能量消耗等因素均会以热能形式表现出来。研磨腔体外部筒壁通入循环冷却水能够有效减缓设备升温，解决发热问题。双向旋转球磨粉碎机粉碎效率高，能够对部分特殊材料实现连续化粉碎。
1—进料口；2—球形筒体；3—搅拌器主传动系统；4—球形筒体传动系统；5—机身；6—搅拌器；7—出料口；8—磨介。
图1 双向旋转球磨粉碎机工作原理示意图
Fig.1 Schematic diagram of working principle of bidirectional rotary ball mill
为避免磨球一直贴着筒体内壁不能产生抛落运动(即离心状态)，需将筒体转速设置在临界转速以下。该球磨机筒体临界转速计算公式[21]为
(1)
式中，nc为筒体临界转速，r/min；φ为球磨机筒体有效内径，m。
1.2.2 超细木炭粉的制备过程
投放木炭前清洗球磨机内壁并进行干燥，以确保产品不受污染；随后开机空转，检查是否运行正常；使用万能粉碎机磨制粗木炭粉作为木炭原料，再将粗木炭粉和不锈钢磨球按一定的球料比和装填系数从加料口倒入；设置球磨机粉碎参数，随后盖上盖板；确保磨机密闭性后启动设备，同步记录时间并打开冷却水装置；待研磨停止将盖板替换成筛板，并在筛板下方设置接料装置；再次将粉碎机启动后，出料口甩出的物料即超细木炭粉。
1.3 无硫黑火药的制备
将粗木炭粉与超细木炭粉烘干除去水分，将硝酸钾过孔径为230 μm的筛网，按照木炭与硝酸钾的质量比为15∶75进行物理混合[22]。将混合物加入乙醇成为分散体系后进行超声处理，蒸干乙醇后即可制得无硫黑火药。将粗木炭粉制备的无硫黑火药命名为粗粉黑火药，以超细木炭粉制备的无硫黑火药命名为超细粉黑火药。
1.4 表征与测试
使用激光粒度分析仪测定炭粉样品的粒径分布，判断粉碎效果；通过扫描电子显微镜拍摄炭粉样品的微观图像，验证粒度仪测试结果的准确性；使用全自动比表面积与孔隙分析仪测定炭粉样品的比表面积；根据国家标准GB/T 12496.8—2015，采用滴定法测定炭粉样品的碘吸附值；使用同步热分析仪测定无硫黑火药的热分解特性。
2 结果与讨论
2.1 球磨机最佳工作参数
磨球选为不锈钢球。根据球-球界面粉碎的有效区面积(Av)选择合适直径的磨球。有效区面积Av计算公式[21]为
(2)
式中：h为有效粉碎区球与球之间的平均距离，m；d为介质球直径，m；α0为预测角，(°)。经计算，采用直径为10 mm的不锈钢磨球作为粉碎介质。
参照文献[18]，球磨机的系列工作参数中，设定填充系数为0.7、球料质量比为10∶1。采用正交试验法研究筒体转速、搅拌器转速和粉碎时间3个因素对超细木炭粉粒径的影响。每个因素设定3个水平，即筒体转速分别设为100、120、140 r/min，搅拌器转速分别设为60、80、100 r/min，粉碎时间分别设为4、5、6 h。正交试验因素水平表如表1所示。
表1 正交试验因素水平表
Tab.1 Orthogonal experimental factor level table
水平因素A(筒体转速)/(r·min-1)B(搅拌器转速)/(r·min-1)C(粉碎时间)/h1100604212080531401006
球磨机最佳工作参数的正交试验方案和结果如表2所示。K1、K2、K3分别为3个水平所对应的超细木炭粉样品的粒径之和，分别选取每个最小K值所对应的因素水平值作为球磨机的最佳工作参数。
表2 球磨机最佳工作参数的正交试验方案和结果
Tab.2 Orthogonal experimental schemeand results of ball mill working parameters
试验号A水平B水平C水平粒径(d50)/μm111111.6 21228.631337.942124.752232.362315.373134.283218.593326.9K128.120.525.4K212.319.420.2K319.220.114.4最佳水平A2B2C3
由表2得出，在填充系数为0.7、球料质量比为10∶1的条件下，最佳筒体和搅拌器转速分别为120、80 r/min，最佳粉碎时间为6 h。随着筒体转速和搅拌器转速的增大，磨球获得的动能也逐渐增大，动能转化为磨球之间以及磨球与筒体内壁之间的碰撞力，磨球在筒体内的运动更加不规则，但筒体转速过大会导致部分磨球出现离心运动，紧贴筒体内壁而无法对物料产生研磨效果；因此，搅拌器转速过大会削弱磨介传递给物料的动能，导致粉碎效果不佳。增加粉碎时间能够大幅降低超细木炭粉粒径，但粉碎时间过长则可能导致粒径反常增加[23]。这是由于，粉碎时间达到一定极限后，物料的细度达到饱和，继续延长粉碎时间反而会导致被磨削颗粒之间发生小规模团聚现象。
2.2 粒径分布和比表面积
分别选取3批经过干燥处理的粗木炭粉，在最佳工艺参数条件下进行球磨粉碎，制备成为超细木炭粉。粗木炭粉和超细木炭粉样品的粒径分布如图2所示。
由图2可以看出，粗木炭粉粒径范围为100～1 000 μm，分布范围较宽，d50约为287 μm；粉碎后不同批次超细木炭粉在粒径分布上差异很小，粒径分布较窄,3批样品d50都约为2.3 μm，全部粒径均小于12 μm。这表明，通过双向旋转球磨粉碎机制备的超细木炭粉具有粒径分布窄、产品细度好和重复性高的特点。
以氮气为吸附质，测试温度设为77 K，采用BET法计算3个批次的粗木炭粉和超细木炭粉的比表面积。粗木炭粉和超细木炭粉样品的粒径和比表面积如表3所示。
(a)粗木炭粉(b)超细木炭粉图2 粗木炭粉和超细木炭粉的粒径分布Fig.2 Particlesizedistributionofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder
表3 粗木炭粉和超细木炭粉样品的粒径和比表面积
Tab.3 Particle size and specific surface area of coarse charcoal powder and ultrafine charcoal powder samples
样品批次粗木炭粉粒径(d50)/μm比表面积/(m2·g-1)超细木炭粉粒径(d50)/μm比表面积/(m2·g-1)1287.23760.232.35841.952287.65758.472.34836.313286.05794.552.33877.77均值771.08852.01
由表3可看出，3批粗木炭粉经过球磨粉碎后比表面积都显著增加，平均比表面积由771.08 m2/g增加至852.01 m2/g。大颗粒木炭的破碎导致颗粒内部的一些闭孔打开成为小颗粒外表面，因此，随着木炭粉粒径的大幅降低，木炭粉外表面比表面积会相应增大。
2.3 微观形貌
粗木炭粉和超细木炭粉样品的SEM图像如图3所示。
(a)粗木炭粉(放大230倍)(b)超细木炭粉(放大2750倍)图3 粗木炭粉和超细木炭粉的SEM图像Fig.3 SEMimagesofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder
由图3可以看出，粗木炭粉样品粒径超过200 μm，呈十分不规则的块状形貌，表面为不均匀的疏松多孔结构；超细木炭粉样品颗粒细度较好，未发现明显的大颗粒，但仍为不规则形貌，这是由于球磨机的主要粉碎方式为磨介之间的相互挤压和碰撞，并不能很好地改变木炭颗粒的规整度。
2.4 碘吸附值
根据国家标准GB/T 12496.8—2015，采用滴定法测试3个批次的木炭粉样品的碘吸附能力。粗木炭粉和超细木炭粉样品的碘吸附值如表4所示。
表4 粗木炭粉和超细木炭粉的碘吸附值
Tab.4 Iodine adsorption values of coarse charcoal powder and ultrafine charcoal powder mg/g
样品批次粗木炭粉碘吸附值超细木炭粉碘吸附值150610442571104836231056均值5671049
由表4可以看出，3批超细木炭粉的平均碘吸附值能够达到1 049 mg/g，相比于粗木炭粉增加了482 mg/g，说明超细木炭粉比粗木炭粉具有更发达的微孔孔隙。球磨粉碎改变了木炭颗粒内部的孔道结构，推动了介孔结构向微孔结构的转变[24]，因此，超细木炭粉对小分子油脂等杂质具有更强的吸附能力。
2.5 热分解性能
在氮气气氛下，分别将粗粉黑火药和超细粉黑火药置入氧化铝坩埚内，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃加热至600 ℃。粗粉和超细粉黑火药的TG-DSC曲线如图4所示。
(a)粗粉(b)超细粉图4 粗粉和超细粉黑火药的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSCcurveofcoarsepowderblackpowderandsuperfinepowderblackpowder
由图4可以看出，无硫黑火药的升温阶段共出现了2个吸热峰和1个放热峰，在139 ℃左右出现的微弱吸热峰对应硝酸钾晶体由斜方晶型向三角晶型的转变，335 ℃左右出现的吸热峰对应硝酸钾晶体的熔化过程，粗粉和超细粉黑火药的2个吸热峰位置基本相同。超细粉黑火药的放热峰整体向着低温区偏移，放热峰裂分出1个肩峰，这表明，木炭自身的分解反应与硝酸钾对木炭的氧化反应被很明显的区分出来。
粗粉和超细粉黑火药的热分解参数如表5所示。由表5可以看出，粗粉黑火药的热分解温度约为398.3 ℃，热分解放热峰温度约为465.3 ℃；超细粉黑火药的热分解温度约为370.7 ℃，热分解放热峰温度约为416.7 ℃。相比于粗粉黑火药，超细粉黑火药的热分解温度降低了30 ℃左右，热分解放热峰温度降低了50 ℃左右。这是因为，随着木炭粒径的减小，比表面积增大，其表面与硝酸钾的接触性更好，有利于氧化反应的进行；同时，粒径的减小也能够有效地减少传热阻力，减轻可能产生的热滞后现象，从而加快了反应速度。
表5 粗粉和超细粉黑火药的热分解参数
Tab.5 Thermal decomposition data of coarse powder black powder and superfine powder black powder ℃
样品批次反应起始温度粗粉超细粉热分解峰温度粗粉超细粉139637046841423973744634203402368465416均值398.3370.7465.3416.7
3 结论
1)以直径为10 mm的不锈钢球为磨介，双向旋转球磨粉碎机制备超细木炭粉的最佳工作参数为：填充系数为0.7、球料质量比为10∶1、球形筒体转速为120 r/min、搅拌器转速为80 r/min、粉碎时间为6 h。
2)采用最佳工作参数制备的超细木炭粉d50约为2.30 μm，粒径分布较窄，比表面积可达到852.01 m2/g。
3)超细木炭粉的碘吸附值可达到1 049 mg/g，更易于吸附小分子杂质。
4)相比于粗木炭粉，以超细木炭粉制备的无硫黑火药的热分解温度降低了30 ℃左右，热分解放热峰温度降低了50 ℃左右，减小炭粉粒径能够有效地提升无硫黑火药的点火性能。
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