汽车尾气危害城市环境，加重城市热岛效应，造成地表空气臭氧质量浓度过高，引发一系列环境污染问题，因此，净化处理汽车尾气势在必行。NOx传感器是净化汽车尾气的重要功能器件，氧化锆(ZrO2)则是NOx传感器的基体。
ZrO2陶瓷粉体具有耐磨损、 耐腐蚀、 高熔点、 低导热等特点，是良好的功能材料和结构材料[1-3]。在常压下，纯ZrO2存在3种晶体形态： 单斜型氧化锆(m-ZrO2)、 四方型氧化锆(t-ZrO2)和立方型氧化锆(c-ZrO2)。这3种晶体形态存在于不同的温度范围内，并且三者之间可以互相转化[4-6]。为了提高纯ZrO2更加优异的力学性能，使晶型在一定的温度范围内保持状态稳定，需要加入不同种类的稳定剂。研究发现，氧化钇(Y2O3)是一种效果不错的氧化锆稳定剂[7-9]。
因为氧化锆粉体粒径小，比表面积大，粒子团聚严重，极易导致陶瓷坯体的硬度、 强度和韧性变低，所以在制备浆料的过程中，必须加入分散剂来降低陶瓷粉体的表面能，达到均匀分散的效果[10-12]。王亚丽等[13]研究了分散剂对氧化锆陶瓷生坯和烧结体的性能影响； 王传创等[14]研究了分散剂对低黏度、 高固含量的氧化锆陶瓷浆料流变性的影响； 李颖等[15]研究了改性聚丙烯酸铵分散剂对氧化锆浆料黏度和Zeta电位的影响。烧结坯片的优劣对传感器性能具有决定性的影响，而流延浆料的质量是决定烧结坯片优劣的重要因素。
本文中针对氧化锆陶瓷粉体流延工艺中的分散剂进行优选设计，配制不同配方的氧化锆浆料并测试其沉降高度，通过SEM扫描电镜观察分析分散剂种类对流延浆料沉积物微观形貌的影响，优选出最佳分散剂后，再制作烧结坯片并测试其弯曲强度和烧结收缩率，研究分散剂质量对烧结坯片力学性能的影响。
1 实验
1.1 材料和仪器
陶瓷粉末选择由氧化钇稳定的氧化锆(5YSZ粉末，纯度质量分数为91.5%，广州宏武材料科技有限公司)，选用二甲苯和无水乙醇(分析纯，武汉市国泰华昌化工有限公司)作溶剂，选用邻苯二甲酸丁苄酯(BBP，武汉富鑫远科技有限公司)作增塑剂，选用聚乙烯醇缩丁醛(PVB，天元化工研究所生产)作粘合剂，4种分散剂分别为三乙醇胺(辛集市润基科技有限公司)、 三油酸甘油酯(江苏省海安石油化工厂)、 玉米油和鱼油(工业纯，山东无棣裕金商贸有限公司)。
场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM400，美国FEI公司)；电子万能试验机(WD-P4204B，济南普业机电技术有限公司)。
1.2 ZrO2浆料的沉降高度测试
在4个球磨罐中，分别加入二甲苯和无水乙醇各10 g，烘干的5YSZ粉末10 g。再向4个球磨罐分别加入三乙醇胺、 玉米油、 鱼油和三油酸甘油酯各0.5 g，在球磨机上以180 r/s的速度球磨6 h。球磨完成后，分别取4种浆料各50 mL置于试管中，静置10 h后测量其沉降高度，并将沉降后的浆料进行烘干处理，通过扫描电镜观察其微观形貌，确定最佳分散剂。
1.3 烧结坯片的制作和烧结收缩率测试
分别称取95、 100、 105 g的5YSZ粉末，5.8 g的BBP增塑剂，9.0 g的PVB粘合剂，各17.6 g的二甲苯和无水乙醇溶剂，分再别添加0.5、 0.8、 1.0、 1.3、 1.5、 1.8、 2.0 g的最佳分散剂，制备出各种氧化锆浆料，氧化锆浆料配方如表1所示。
表1 氧化锆浆料配方
Tab.1 Formulationof zirconia slurry g
5YSZ最佳分散剂950.5,0.8,1.01001.3, 1.5, 1.81052.0
烧结坯片的制备方法为：先将溶剂(二甲苯和乙醇)和分散剂装入球磨罐中，球磨30 min；将烘干好的5YSZ粉末放入球磨罐中，球磨8 h；最后往球磨罐中加入PVB和BBP，球磨16 h；将球磨后的浆料过滤，在印刷板上制成坯片，然后将坯片烧结成测试试样。记录烧结前后的坯片大小，用烧结收缩率反映烧结坯片的烧结性能。为保证测试结果的精确性，每组实验过程保持一致。
1.4 烧结坯片的弯曲强度测试
取烧结坯片试样置于万能试验机的弯曲支辊中间，设置一定的加荷速度，待试样断裂后记录数据，用弯曲强度反映烧结坯片的力学性能。
2 结果及分析
2.1 分散剂种类对ZrO2浆料沉降高度的影响
表2为不同分散剂的化学性质和ZrO2吸附率。从表2得知，鱼油中含有大量的不饱和脂肪酸，其所具有的锚固基团使它对粉体的饱和吸附量更高，它对ZrO2的吸附率(质量分数，下同)为59%，远大于其他分散剂。
表2 不同分散剂的化学性质和ZrO2吸附率
Tab.2 Chemical properties and adsorption rate of ZrO2 of different dispersants
分散剂主要分子式基团ZrO2吸附率/%空间位阻效应三乙醇胺N(CH2CH2OH)3OH36极小三油酸甘油酯C57H104O6CC42小玉米油不饱和脂肪酸COOH45大鱼油ω-3长链不饱和脂肪酸COOH59极大
分散剂种类对ZrO2浆料沉降高度的影响如图1所示。从图1可以看出，三乙醇胺作为分散剂时试样沉降高度最高，三油酸甘油酯次之，鱼油和玉米油的沉降高度相近且较低，以鱼油为分散剂的ZrO2浆料沉降高度最低为3.9 cm。这种现象产生的原因，在于有机物分散剂的空间位阻稳定原理[16-17]。三乙醇胺具有弱碱性，在溶剂中反应会电离出
占据胶粒的吸附层，降低了电动电位，对粉体颗粒表面进行了包覆，触发了胶粒的团聚趋势，使沉淀颗粒聚合成大的球团； 另外，由于三乙醇胺中含有极性基团的羟基，在溶剂中会形成氢键，而氢键则会引起陶瓷粉末团聚导致絮凝。三油酸甘油酯也是一种有机高分子分散剂，由于所存在的碳碳双键能够对粉体颗粒产生吸附作用，形成了一层薄膜，发生空间位阻效应，但只有在其达到饱和吸附量时才会形成位阻层，而且它的热稳定性比较差[18-19]。鱼油和玉米油都含有大量的不饱和脂肪酸，属于有机高分子分散剂，分子中的锚固基团会吸附在粉体颗粒表面，形成位阻层，从而阻止颗粒的沉降和团聚。羧基作为锚固基团的吸附能力远大于羟基和碳碳双键，而鱼油中含有比玉米油更多的羧基，更多的锚固基团比单一的锚固基团吸附能力更强，因此，在相同条件下，想要达到相同的分散效果，玉米油的使用量就要更多，所以选择鱼油作为本实验中的分散剂。
图1 分散剂种类对ZrO2浆料沉降高度的影响
Fig.1 Influence of dispersant types on sedimentation height of ZrO2 slurry
2.2 分散剂种类对氧化锆浆料沉积物微观形貌的影响
在1 000倍放大倍数下通过SEM扫描电镜进行观测，分散剂种类对氧化锆浆料沉积物微观形貌的影响如图2所示。由图2 a)可见，三乙醇胺作为分散剂时，颗粒间隙之较大，颗粒形状各异，并伴有明显的较大团块和尖脚状的颗粒团。图2 b)中玉米油作为分散剂时，颗粒虽然也大小不一，并存在较大团块，但相比三乙醇胺的要小，数量也更少。图2 c)中三油酸甘油酯作为分散剂时，颗粒大小比较均匀，仅有少部分颗粒存在过小或过大现象。图2 d)中鱼油作为分散剂时，颗粒大小均匀，形状规则整齐，颗粒之间的间隙很小，几乎不存在异形团块颗粒和尖角状颗粒。
a)三乙醇胺b)玉米油 c)三油酸甘油酯d)鱼油图2 分散剂种类对氧化锆浆料沉积物微观形貌的影响(×1 000)Fig.2 Influence of dispersant types on micro-morphology of ZrO2 slurry deposits (×1 000)
在10 000倍放大倍数下通过SEM扫描电镜进行观测，分散剂种类对氧化锆浆料沉积物微观形貌的影响如图3所示。图3a)中三乙醇胺作为分散剂时，颗粒间存在大量气孔。图3 b)中玉米油作为分散剂时，仅存在数量稀少的气孔，不存在尖角颗粒团和聚团块。图3 c)中三油酸甘油酯作为分散剂时，存在少量较大的气孔。图3 d)中鱼油作为分散剂时，几乎没有气孔，颗粒大小分布也较均匀，符合陶瓷烧结的特征要求。这是由于，在陶瓷烧结过程中，主要是颗粒间的接触面积扩大并逐渐形成晶界，颗粒间的大部分气孔和间隙也逐渐缩小甚至排除消失，从而使成型体的致密度和抗压抗拉强度增加，拥有良好的烧结效果[20]。鱼油作为分散剂时，氧化锆浆料沉积物颗粒间无气孔并且间隙均匀，更符合烧结要求，所以鱼油是最优的分散剂。
a)三乙醇胺b)玉米油 c)三油酸甘油酯d)鱼油图3 分散剂种类对氧化锆浆料沉积物微观形貌的影响(×10 000)Fig.3 Influence of dispersant types on micro-morphology of ZrO2 slurry deposits (×10 000)
2.3 分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片弯曲强度的影响
以鱼油为分散剂时，分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片弯曲强度的影响如图4所示。从图可以看出，不同质量的5YSZ所制作的烧结坯片的弯曲强度曲线的变化趋势基本一致，5YSZ质量越大，烧结坯片弯曲强度越高；随着分散剂质量的增大，烧结坯片的弯曲强度先增大后减小，当鱼油质量为1.5 g、 5YSZ质量为105 g时，烧结坯片的弯曲强度达到最大值33 MPa。5YSZ质量对烧结坯片的弯曲强度的影响低于分散剂的，烧结坯片的弯曲强度主要与分散剂质量有关，适度增加分散剂质量有利于提高烧结坯片的弯曲强度。由于分散剂中的基团在颗粒表面形成多点锚固，能够紧紧地吸附在颗粒周围，产生良好的稳定作用。当分散剂质量过高时，会压缩颗粒立体障碍的位阻或者互相缠结，造成颗粒的再聚集或絮凝，使浆料的黏度大大下降，反而导致烧结坯片弯曲强度的降低。
图4 分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片弯曲强度的影响
Fig.4 Influence of massof dispersant and 5YSZ on bending strength of sintered billet
2.4 分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片收缩率的影响
以鱼油为分散剂时，分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片收缩率的影响如图5所示。由图可知，不同质量的5YSZ所制作的烧结坯片的收缩率曲线的变化趋势基本一致，5YSZ质量越大，烧结坯片收缩率越低；随着分散剂质量的增大，收缩率先降低后升高，当鱼油质量为1.5 g、 5YSZ质量为105 g时，收缩率达到最低值4.2%。这是由于加入分散剂后，粉体颗粒在成型时紧密接触，增加了晶粒间的相互结合能力，同时烧结过程中随着温度升高，晶粒不断长大，晶粒间空隙不断缩小，从而降低了烧结坯片的收缩率，提高了烧结坯片的致密度及烧结性能；但分散剂用量过多时，粉体表面接近或者达到饱和吸附量，降低了空间位阻所产生的稳定作用，浆料的黏度也会增加，不利于形成均匀颗粒，从而影响浆料的稳定性，导致在烧结时收缩率升高。
图5 分散剂和5YSZ的质量对烧结坯片收缩率的影响
Fig.5 Influence of mass of dispersant and 5YSZ on sintering shrinkage of sintered billet
3 结论
1)在选取的三乙醇胺、 三油酸甘油酯、 玉米油和鱼油4种分散剂中，鱼油对ZrO2的吸附率最高，达59%；以鱼油为分散剂时，ZrO2浆料稳定均匀，沉降高度最低，为3.9 cm。
2)以鱼油作为分散剂时，低倍扫描电镜下颗粒大小均匀，形状规则整齐，颗粒之间的间隙很小，几乎不存在异形团块颗粒和尖角状颗粒；高倍扫描电镜下几乎没有气孔，符合陶瓷烧结的特征要求。
3)以鱼油为分散剂时，随着5YSZ质量的增大，烧结坯片弯曲强度越高、烧结收缩率越小；随着分散剂质量的增大，烧结坯片的弯曲强度先增大后减小，烧结收缩率先减小后增大；当鱼油质量为1.5 g、 5YSZ质量为105 g时，烧结坯片的弯曲强度最大为33 MPa、烧结收缩率最小为4.2%。
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