纳米尺寸的金属硫族化合物，因其优异的特性形成了一个广阔的研究领域，Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ族半导体材料的研究多集中在锌和镉硫族化合物上。目前，对于汞硫族化合物(HgX)的报道较少，主要因为汞具有高毒性[1]。HgX有不同于其他Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ族半导体化合物的特性，它具有半金属或零间隙半导体的性质[2-3]，如以闪锌矿结构结晶的HgSe和HgTe体系，甚至显示出负的电子能隙[4-5]，这使得HgX在红外光电子领域有广泛的应用前景。
为了满足在制作光电器件材料时, 容易实现红外吸收所需的能量转换，通常选择带隙小的材料[6]。 HgSe是一种半金属材料， 具有倒置的能带结构， 带间的转变只需要很低的能量[7]， 电子的迁移率较高。 HgSe还是一种吸收波长从紫外到太赫兹(波长为30～3 000 μm)[8]范围内的可调谐的光学特性材料， 它的带隙还可以随着温度变化。 HgSe的光学特性使其得到广泛应用， 包括薄膜晶体管、 红外探测器、 可调谐激光器和热电制冷器等。
纳米晶体的特性与其晶体的尺寸、 形状关系密切， 控制纳米晶体的尺寸、 形态和尺寸分布是一个具有挑战性的难题。 目前， 制备纳米HgSe的方法有很多， 常用的制备纳米HgSe的方法有化学共沉淀法[9]、 溶剂热法[10]、 声化学方法[11]、 分子束外延等。 有机金属合成法[12]方便控制纳米颗粒的形貌和对其进行表面修饰， 并且可得到高质量的纳米晶粒， 其在合成半导体纳米材料的应用较多， 但是工艺过程大多繁琐， 且反应条件较为苛刻。 本实验中采用有机金属合成法， 在很温和的条件下制备了高质量的油溶性HgSe纳米粒子， 表征了其结构和光吸收性能， 并探究三正辛基膦(TOP)用量对HgSe产量影响。
1 实验
1.1 药品
乙酸汞，分析纯，西亚化学科技有限公司；油酸(OA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三正辛基膦(TOP)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硒粉，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；四氯乙烯(PET)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水(实验室自制)。
1.2 样品制备
硒前驱体溶液的配制：考虑到TOP容易氧化，溶液的配制在手套箱中进行。用移液枪分别取6组TOP溶液：0.6、 1.0、 1.6、 2.0、 2.6、 2.8 mL注入20 mL的样品瓶中，各加入0.1 g硒粉，在磁力搅拌下进行溶解，得到微黄色澄清溶液，密封后存放在手套箱里面备用。
汞前驱体溶液的配制： 溶液的配制在手套箱中进行， 取100 mL OA溶液注入烧瓶中， 然后再加入22 g乙酸汞， 磁力搅拌后得到澄清透明溶液，密封后存放在手套箱中备用。
硒化汞(HgSe)的制备： 将汞前驱体溶液量取10 mL注入100 mL的烧瓶中， 用循环真空水泵脱气3 min之后，通入N2， 反复3次后在磁力搅拌下将温度升到80 ℃， 然后加入配制好的硒前驱体溶液， 可观察到溶液迅速变黑， 得到未包覆油酸的黑色HgSe产物。 为了得到油溶性的HgSe， 此时在反应体系中加入20 mL去离子H2O， 继续在油浴80 ℃下磁力搅拌反应2 h， 得到包覆油酸的油溶性黑色HgSe产物。
将反应后所得的产物用丙酮和酒精交替清洗3次，在高速冷冻离心机中8 000 r/min离心分离，所得产物分散在四氯乙烯中，即可得到高分散性的胶体纳米粒子。
1.3 样品的表征
对样品的晶体结构，采用X射线衍射仪(XRD，DX-2700B，铜靶Kα，λ=0.154 065 nm)进行表征，扫描范围为10 °～90 °；采用透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F30)对样品进行形貌观察；傅里叶红外光谱仪(FTIR, TensorⅡ，美国Bruker 公司)，扫描范围为10 °～90 °；紫外可见近红外分光光度计(Lambda750S，美国Perkinelmer公司)。
2 结果与分析
2.1 HgSe的亲油性
在HgSe的制备过程中，反应是在油酸介质中进行，但生成的HgSe纳米粒子并不能和油酸的羧基发生反应，所以图1a)中的产物在PET溶液中很快沉降。而反应后期加入极性介质水以后，有利于油酸的羧基解离为羧基阴离子，羧基阴离子与纳米粒子表面未键合的金属离子发生反应[13]；另一方面，也有利于油酸的羧基与纳米粒子表面的羟基产生共价连接[14-15]，从而得到油酸包覆的油溶性HgSe纳米粒子，图1 b)中包覆油酸后的HgSe-PET分散体系非常稳定，即使存放2个月也不会沉降，并能保持良好的发光性能。良好的亲油性是HgSe纳米粒子能用于光电器件的前提条件[16]。
a)未包覆油酸b)包覆油酸图1 不同状态的HgSe分散液Fig.1 Different status of HgSe dispersions
2.2 HgSe的表征
2.2.1 HgSe的X射线衍射分析
图2为纳米HgSe的XRD图谱。由图可以看出，HgSe的(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰等与其标准卡片(JCPDS 编号：08-0469,a=b=c=6.085 nm)相对应，且没有其他杂峰的出现，说明本实验成功合成了纯相的立方结构纳米HgSe。
2.2.2 HgSe的红外分析
图3为纳米HgSe的红外吸收光谱图。由图可以看到，纳米HgSe在红外光谱中表现出宽带带间跃迁和窄带带内跃迁的光学特征，纳米HgSe在波数为1 166、 3 443 cm-1处带内吸收有很强的吸收，波长分别约为8 577、 2 904 nm，证明纳米HgSe在中红外光电探测器领域有着潜在的用途。在6 983 cm-1处为带间吸收[8,17]，波长约为1 432 nm。
图2 HgSe的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of HgSe图3 HgSe的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectrum of HgSe
2.2.3 HgSe的透射电镜分析
HgSe的TEM照片如图4所示。 从图4 a)中可以清楚地观察到， 纳米HgSe颗粒尺寸比较均一， 在四氯乙烯中分散性很好， 大部分纳米HgSe颗粒晶粒的直径约为7 nm， 这也证明了有机金属合成工艺得到的纳米颗粒有很高的产量。 从图片上还可以看到少量颜色比较浅的、 粒径较小的粒子， 为纳米晶体拥有良好的发光性能提供了保证。 图4 b)显示了高倍率下， 测量其晶面间距为0.35 nm， 对应HgSe的(111)晶面。
a)颗粒分布图像b)颗粒晶面间距图4 纳米HgSe的TEM图像Fig.4 TEM images of HgSe nanocrystals
2.3 三正辛基膦对HgSe产量的影响
在实验条件不变的情况下，如果加入过量的TOP则会观察到:反应首先生成黑色产物HgSe，但随着反应继续进行，黑色会逐渐变淡，当TOP过量太多时，黑色产物会完全消失。表1中的数据显示出TOP用量的增加对HgSe产量的影响，可以观察到，随着TOP用量的逐步增加，HgSe产量逐渐减少直至消失。通过实验探究HgSe产量减少的原因，从反应机理解释这种现象。
表1 TOP的用量对HgSe产量的影响
Tab.1 Effect of TOP dosage on HgSe yield
序号物质的量/mmolTOPHgSe10.670.6221.210.4931.790.3642.240.2552.910.0763.130.00
通过总结文献，当Se、 Hg(Ac)2、 TOP物质的量比为1∶1∶1时，可以推测反应按如下过程进行：首先，硒粉与TOP反应，生成Se
P(R)3(TOPSe)；然后，于80 ℃下，将TOPSe加入乙酸汞的油酸溶液时，因为受到乙酸汞离解出的乙酸根离子的作用，TOPSe逐步裂解PSe键，并与乙酸汞发生反应，经Oswald熟化[18]生成HgSe纳米粒子，副产物最终形成乙酸酐和三正辛基氧化膦(OP(R)3，TOPO)。
(1)(2)(3)(4)
在Se、 Hg(Ac)2、 TOP物质的量比为1∶1∶1的基础上， 继续增加TOP的用量时， HgSe的产量会减少直至消失。 汞离子可以通过sp3轨道杂化， 与其他的配位离子形成四面体的汞配合物[19-20]， 同时， Mhaoham等[19]指出桥键最容易由负离子或高负电荷密度的原子形成，Hg和P之间最有可能形成磷桥键。根据表1中数据，可以推测HgSe产量减少可能是发生了如下反应：
(5)
综上所述，在反应的开始阶段，相比SeP(R)3，Hg和Se结合力更强，所以形成了产物HgSe，同时TOP转化为TOPO(式4)。产物形成后，如果反应物中仍然存在TOP，纳米粒子表面悬挂的汞离子为了达到更稳定的结构，便会通过磷桥键与TOP结合，进而形成结构稳定的四配位化合物，这个过程持续下去，就会导致HgSe纳米粒子溶解，直到反应物中的TOP耗尽。另外，由于纳米粒子粒径越小，表面原子占整个粒子百分比越多，也就是纳米粒子反应活性更高，因此，当TOP过量不多时，图4 a)中少量的、 颜色较浅的、 小尺寸的纳米粒子首先溶解。
3 结论
本实验通过采用有机金属合成法制备出颗粒均一的纳米HgSe粒子，对纳米HgSe的形貌、结构和光学性质进行了表征，并通过分析三正辛基膦(TOP)对纳米HgSe产量的影响，探究纳米HgSe生成及消失的机理。得出以下结论：
1)通过有机金属合成法控制反应时间，成功制备出结晶度好、 粒径约7 nm的纳米HgSe晶体，并在其表面包覆油酸来改善纳米HgSe的分散性问题。
2)纳米HgSe的光学吸收达到了中红外(2 904 nm)和远红外(8 577 nm)范围，表明了HgSe在红外探测器件领域具有潜在的用途。
3)课题还探究了合成纳米HgSe过程中配体TOP对HgSe产量的影响，实验证明Se、 Hg(Ac)2、 TOP物质的量比为1∶1∶1时，HgSe产量最高，过量的TOP会与HgSe形成配合物，故此，需要在合成纳米HgSe时控制TOP的用量。
[1]ALBA I M, OLAYA A G, DIEGO B R, et al. Simple and rapid electrochemical quantification of water-stabilized HgSe nanoparticles of great concern in environmental studies[J]. Talanta, 2019, 200: 72-77.
[2]郭治平, 刘翔, 潘顺臣, 等. Hg1-xCdxSe红外薄膜材料研究进展[J]. 材料导报, 2016, 30(7): 6-42.
[3]栾庆彬， 皮孝东. 半导体纳米晶体在薄膜晶体管中的应用[J]. 材料导报, 2014, 20(11): 1-7.
[4]DUZ I, OZDEMIR K S, ERDEM I, et al. DFT study on phase transition behavior and mechanical properties of HgSe polymorphs under high pressure[J]. Current Applied Physics, 2018, 18(4): 424-436.
[5]ESMAEILI Z M, SALAVATI N M, SOBHANI A. Sonochemical synthesis of HgSe nanoparticles: effect of metal salt, reaction time and reductant agent[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20 (5): 3518-3523.
[6]STEPHEN V K, ANDREO S S, ROGACH A L. Narrow bandgap colloidal metal chalcogenide quantum dots: synthetic methods, heterostructures, assemblies, electronic and infrared optical properties[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(7): 3033-3087.
[7]LIVACHE C, MARTINEZ B, ROBIN A, et al. Investigation of the self-doping process in HgSe nanocrystals[J]. Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2018, 215(3): 1-6.
[8]LHUILLIER E, SCARAFAGIO M, HEASE P, et al. Infrared photodetection based on colloidal quantum-dot films with high mobility and optical absorption up to THz[J]. Nano Letters, 2016, 16(2): 1282-1286.
[9]YIN L, ZHANG D, WANG D, et al. Size dependent photocatalytic activity of ZnS nanostructures prepared by a facile precipitation method[J]. Materials Science and Engineering B, 2016, 208: 15-21.
[10]LA PORTA F A, NOGUEIRA A E, GRACIA L, et al. An experimental and theoretical investigation on the optical and photocatalytic properties of ZnS nanoparticles[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2017, 103: 179-189.
[11]WANG R, LIANG H, HHONG J, et al. Hydrothermal synthesis of cobalt-doped ZnS for efficient photodegradation of methylene blue[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2016, 325: 62-67.
[12]ACKERMAN M M, XIN T, PHILIPE G S. Fast and sensitive colloidal quantum dot mid-wave infrared photodetectors[J]. ACS Nano, 2018, 12(7): 7264-7271.
[13]CAREY G H, ABDELHADY A L, NING Z, et al. Colloidal quantum dot solar cells[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(23): 12732-12763.
[14]JAGER M, SHAYEGHI A, KLIPPENSTEIN V, et al. Chemical bonding in initial building blocks of semiconductors: Geometrical structures and optical absorption spectra of isolated 
species[J]. The Journal of Chemical Physics, 2018, 149(24): 244308.
[15]AYELE D W, SU W N, CHOU H L, et al. Composition-controlled optical properties of colloidal CdSe quantum dots[J]. Applied Surface Science, 2014, 322: 177-184.
[16]DENG Z, JEONG K S, PHILIPPE G S. Colloidal quantum dots intraband photodetectors[J]. ACS Nano, 2014, 8(11): 11707-11714.
[17]DENG Z, PHILIPPE G S. Intraband luminescence from HgSe/CdS core/shell quantum dots[J]. ACS Nano, 2016, 10(2): 2121-2127.
[18]COSKUN S, AKSOY B, UNALAN H E. Polyol synthesis of silver nanowires: an extensive parametric study[J]. Crystal Growth & Design, 2011, 11(11): 4963-4969.
[19]MHAOHAM M, EBEID K, EBNOU F, et al. Synthesis, characterization, and structures of zinc(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) complexes with phosphoramides bearing cyclic amino groups[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2020, 73(3): 453-466.
[20]SATTLER W, PALMER J H, BRIDGES C C, et al. Structural characterization of 1,3-propanedithiols that feature carboxylic acids: homologues of mercury chelating agents[J]. Polyhedron, 2013, 64: 268-279.