三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)晶体为正碳酸镁单晶体， 结晶时原子构造排列高度有序， 晶体内部缺陷少， 强度值接近于理想晶体， 物理化学性能优越， 常被用作橡胶、 塑料等高聚合物的增韧补强剂和陶瓷等耐火材料的添加剂， 具有极高的工业价值[1-5]。 因为纯度高且热力学上属亚稳相等特性， 三水碳酸镁晶体常被用作生产碱式碳酸镁、 氧化镁、 无水碳酸镁等稳定相精细镁盐的中间产品[6-8]。
目前， 三水碳酸镁晶须常见的制备方法有共沉淀法、 水热法和碳酸化法等。 Botha等[9]通过向Mg(OH)2悬浊液中通入CO2， 升温后制得MgCO3·3H2O，考察反应温度、 pH值和盐酸对MgCO3·3H2O晶须形貌和结构的影响。Wang等[10]以MgCl2·6H2O和(NH4)2CO3为反应物，严格控制反应物初始浓度和反应温度等条件，制备长度为40 μm的MgCO3·3H2O晶须，并将产物于800 ℃温度条件下煅烧，获得高纯MgO。高玉娟等[11]以MgCl2·6H2O和NH4HCO3为反应物，通过改变碳酸氢铵和镁离子浓度，得到棒状、 放射状及颗粒状MgCO3·3H2O晶体。 赵斌等[12]以MgSO4·7H2O和Na2CO3为原料， 当温度为50 ℃、 MgSO4浓度为1.2 mol/L、 MgSO4和Na2CO3物质的量比为1∶1.2、 反应时间为40 min时合成结晶度良好的棒状MgCO3·3H2O晶体。
沈蕊等[13]以预处理后的硼泥为原料， 碳酸钠为沉淀剂， 磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)为添加剂， 制备分散性良好的三水碳酸镁晶体。 王余莲等[14]以菱镁矿为原料， 采用煅烧-水化-碳酸化-热解法， 以十二烷基硫酸钠(SDS)为晶型控制剂，制备平均长径比达25的棒状MgCO3·3H2O晶体。欧龙等[15]以轻烧白云石粉为原料，经消化、 碳化制备重镁水前驱溶液，并向Mg(HCO3)2溶液中通入空气，60 ℃条件下热解获得MgCO3·3H2O晶须。以硼泥、 盐湖卤水等工业含镁物质、 天然矿物(菱镁矿[16-17]、 白云石等)为原料，对三水碳酸镁工业化生产具有一定指导意义，但工艺因素仍较繁杂。
纵观国内外研究成果，其制备的三水碳酸镁晶体形貌多以棒状为主。作者所在课题组前期以菱镁矿为原料，轻烧获得高活性MgO，并将高活性MgO经水化制得Mg(OH)2悬浮液，用盐酸酸浸Mg(OH)2悬浮液并加入沉淀剂，合成MgCO3·3H2O晶体。本文中在前期工作基础上，以化学试剂MgCl2·6H2O和Na2CO3为原料，采用共沉淀法制备MgCO3·3H2O晶体，考察了反应物浓度、 反应温度、 反应时间、 陈化时间和添加剂柠檬酸钠对晶体产物物相成分及微观形貌的影响，并探究了MgCl2·6H2O-Na2CO3体系中棒状三水碳酸镁晶体的生长机理。
1 实验
1.1 主要试剂材料
氯化镁(MgCl2·6H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；碳酸钠(Na2CO3，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，分析纯，沈阳市东兴试剂厂)。
1.2 方法
1)样品的制备
量取一定体积、 浓度为0.05～0.30 mol/L的MgCl2·6H2O溶液置于烧杯中，并将烧杯置于20～50 ℃恒温水浴锅中保温。按照物质的量比为1∶1的量取同体积同浓度的Na2CO3溶液于相同温度保温，将其一次性倒入装有MgCl2·6H2O溶液的烧杯中，持续搅拌，反应结束后停止搅拌，室温条件下陈化一定时间，抽滤，将所得白色沉淀于50 ℃恒温干燥箱中烘干4 h，获得白色粉末。
2)样品的表征
采用重庆奥特光学仪器有限公司生产的MIT500型金相显微镜观测产物的微观形貌。 采用日本Rigaku公司生产的UltimaⅣ型X射线衍射仪检测样品物相， 辐射源为Cu铜靶Kα， λ=0.154 1 nm， 固体探测器， 管电压为40 kV， 管电流为40 mA， 扫描速率为12 (°)·min-1， 扫描范围2θ=5 °～90 °。 采用日立公司S-3400N型扫描电子显微镜， 观察喷金处理后产物形貌。
2 结果与讨论
2.1 反应物浓度的影响
固定反应温度为50 ℃， 搅拌速率为300 r/min， 反应时间为15 min， 陈化时间为0.5 h， 反应物浓度分别为0.05、 0.10、 0.20和0.30 mol/L时， 得到的产物形貌见图1。 由图可以看出， 反应物浓度为0.05 mol/L时， 产物主要为不规则团聚物， 隐约可见少量棒状晶体， 如图1 a)； 反应物浓度增加到0.10 mol/L时， 针状晶体开始析出， 但晶体长度较短， 产量低，如图1 b)； 反应物浓度为0.20 mol/L时， 所得棒状晶体表面粗糙； 反应溶液中部分小颗粒晶核为降低其表面能相互聚拢， 产生了少量团聚物， 见图1 c)； 反应物浓度增大至0.30 mol/L时， 产物全部为外表光滑、 形状均匀的棒状晶体， 见图1 d)。
综上可知， 产物的生长和形貌受反应物浓度影响较大。 当反应物浓度为0.10 mol/L时， 溶液中离子浓度较低， 过饱和度小， 晶核生长不完全， 所得晶须数量少， 长度较短， 因此， 适宜的反应物浓度为0.30 mol/L。
a)0.05 mol/Lb)0.10 mol/Lc)0.20 mol/Ld)0.30 mol/L图1 不同反应物浓度下产物的显微镜形貌(×400倍)Fig.1 Microscopic morphology of products at different reactant concentrations
图2为反应物浓度为0.30 mol/L所得产物的XRD图像， 观察分析图像可知， 产物的衍射峰与MgCO3·3H2O(PDF#70-1433)特征峰相匹配。 衍射峰形尖锐， 基底平坦， 无其他杂质峰， 表明所得产物纯度较高， 杂相少， 因此， 反应物适宜浓度为0.30 mol/L。
图2 反应物浓度为0.3 mol/L所得产物XRD图
Fig.2 XRD patterns of product at reactant concentration 0.3 mol/L
2.2 反应温度的影响
固定反应物浓度为0.30 mol/L，搅拌速率为300 r/min，反应时间为15 min，陈化时间为0.5 h，反应温度分别为20、 30、 40、 45、 50 ℃时，获得产物形貌见图3。由图可知，反应温度为20 ℃时，400倍物镜下可以看出，产物为粗棒状晶体，见图3 a)，但数量较少；反应温度升高至30 ℃时，产物为细棒状晶体，见图3 b)；反应温度为40 ℃时，所得晶体长短不均，产量少，见图3 c)；继续升高温度至50 ℃时，得到长度较长的棒状晶体，见图3 d)。20 ℃时，反应体系温度低，反应速率慢，成核少，导致最终产物粗大。
a)20 ℃b)30℃c)40 ℃d)50 ℃图3 不同反应温度下产物显微镜形貌(×400)Fig.3 Microscopic morphology of products at different reaction temperatures
对30 ℃和50 ℃所得产物进行XRD检测， 结果如图4所示。 由图发现， 30 ℃时产物衍射峰中同时存在4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和MgCO3·3H2O的特征峰， 表明该温度下所得产物为两者的混合物。 50 ℃时产物衍射峰均与MgCO3·3H2O特征峰相匹配， 峰值高且无其他杂峰， 表明该温度下可得到纯度高、 结晶良好的棒状MgCO3·3H2O晶体， 故选择50 ℃为最佳反应温度。
图4 不同温度下所得产物的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of products obtained at different temperatures
2.3 反应时间的影响
固定反应物浓度为0.30 mol/L，搅拌速率为300 r/min，反应温度为50 ℃，陈化时间为0.5 h，反应时间分别为5、 10、 15、 20、 25和40 min时，所得产物XRD图见图5。由图可知，反应时间在5～15 min之间时，所得产物均为MgCO3·3H2O，其中当反应时间为15 min时， 产物XRD图像基底平滑， 峰窄且尖锐， 产物的衍射峰与MgCO3·3H2O特征峰一致， 无其他杂峰， 说明该反应条件下所得产物结晶度高， 杂质少； 反应时间为20 min时， XRD图谱中同时存在2种衍射峰， 所得产物为MgCO3·3H2O和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的混合物。 在25、 40 min时， 产物的特征峰与4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(PDF#70-0361)标准峰一致， 产物为碱式碳酸镁。
图5 不同反应时间所得产物的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of products obtained at different reaction times
图6为不同反应时间所得产物的SEM图像。由图6 a)可知，反应时间5 min时，产物主要为短粗柱状晶体，晶体分布不均匀；反应时间延长至10 min～15 min时，产物为表面光滑的棒状晶体，见图6 b)、 c)，其中15 min所得产物平均长度约为60 μm；反应时间继续增加至20 min时，棒状晶体表面开始产生絮状物，这可能是由于棒状晶体部分溶解导致，见图6 d)；反应时间为25～40 min时，棒状晶体继续溶解并完全转化为絮状晶体，见图6 e)和 f)。
a)5 minb)10 minc)15 mind)20 mine)25 minf)40 min图6 不同反应时间所得产物SEM图像Fig.6 SEM images of products obtained at different reaction times
综上所述，反应时间对产物的形貌和物相构成有重要影响，随着反应时间增加，产物逐渐由三水碳酸镁转化为碱式碳酸镁；结合XRD和SEM分析结果，确定制备MgCO3·3H2O晶须的适宜反应时间为15 min。
2.4 陈化时间的影响
固定反应物浓度为0.30 mol/L，搅拌速率为300 r/min，反应温度为50 ℃，反应时间为15 min，陈化时间分别为0、 0.5、 1、 3和6 h时，所得产物形貌如图7所示。陈化时间为0 h时，溶液中无定形颗粒生长时间不足，无法形成更多晶体，导致产物数量较少。由图可知，当陈化时间为0.5 h时，产物为表面光滑且长度均匀的棒状晶体；随着陈化时间延长至1 h，产物形貌并无明显变化，晶体数量也无明显增加；陈化时间继续延长至3～6 h时，产物中同时存在棒状晶体与絮状物质。据课题组前期研究工作成果[18-20]可知，絮状物质为碱式碳酸镁。这是因为三水碳酸镁是亚稳态水合碳酸镁，一定条件下，其会转化为热力学上更为稳定的碱式碳酸镁。考虑到产物产量等因素，确定0.5 h为适宜陈化时间。
a)0.5 hb)1 hc)3 hd)6 h图7 不同陈化时间所得产物SEM形貌Fig.7 SEM morphology of products obtained with different aging time
2.5 添加柠檬酸钠的影响
固定温度为50 ℃， 搅拌速率为300 r/min， 陈化时间为0.5 h，柠檬酸钠的添加量为2%(按照反应溶液体积分数计)，反应时间为45 min，探究柠檬酸钠对产物物相组成和形貌的影响，结果如图8、 9所示。由图可以看出，添加柠檬酸钠后所得产物形貌呈放射状，且产物XRD图谱基底平缓，半宽峰窄且强度高，产物仍为MgCO3·3H2O晶体，表明柠檬酸钠的加入没有改变产物物相组成，但对晶体的形貌影响显著，原因可能是柠檬酸钠的选择性吸附作用，促进了晶体各向异性生长，导致三水碳酸镁晶体向几个特定晶面生长。
2.6 晶须生长机理
将一定浓度的Na2CO3溶液加入至同浓度的MgCl2·6H2O溶液， 反应溶液过饱和度迅速增大， 大量MgCO3·3H2O晶核析出， 相互吸引聚拢， 并沿固液界面能最低的方向一维生长； 同时失去核外电子的Na+与得到电子的Cl-在静电吸引作用下相结合。 在棒状MgCO3·3H2O晶体生长过程中， 反应体系中游离的Mg2+和
不断向固液界面聚集提供生长物质， 由此推断MgCO3·3H2O晶须生长符合液-液-固生长机理[21]， 其示意图如图10所示。
图8 添加柠檬酸钠所得产物显微镜图像(×400倍)Fig.8 Microscope image of product obtained by adding sodium citrate (×400倍)图9 添加柠檬酸钠所得产物XRD图谱Fig.9 XRD patterns of product obtained by adding sodium citrate
图10 MgCl2·6H2O-Na2CO3体系下MgCO3·3H2O晶体生长图
Fig.10 Diagram of MgCO3·3H2O crystal growth under MgCl2·6H2O-Na2CO3 system
3 结论
1)MgCl2·6H2O浓度为0.30 mol/L、 Na2CO3浓度为0.30 mol/L、 反应温度为50 ℃、 反应时间为15 min、 搅拌速率为300 r/min、 陈化时间为0.5 h时，获得平均直径约为5 μm的棒状MgCO3·3H2O晶体。
2)反应时间对晶体制备过程影响较大，反应时间延长(>15 min)，棒状三水碳酸镁晶体转变为絮状碱式碳酸镁。
3)MgCl2·6H2O-Na2CO3体系中柠檬酸钠添加量为2%时，可获得结晶良好的放射状MgCO3·3H2O晶体。
4)MgCl2·6H2O-Na2CO3体系中，MgCO3·3H2O晶体沿固液界面能最低的方向一维生长，推测其符合液-液-固生长机理。
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