在碳纳米管上负载金属纳米粒子制备复合材料在能源、环境等领域具有广泛的应用前景[1-2]；但是不同种类、形貌、尺寸和聚集状态的金属纳米粒子与碳纳米管的协同作用不同，所形成复合材料的催化、 光、 电、 磁、 热性能也不尽相同[3]，因此，常用扫描电镜、 透射电镜结合能谱来观察碳纳米管上负载纳米金属粒子的效果。例如，Sharma[4]利用透射电镜结合能谱分析表征纳米金属铂在碳纳米管上的分布情况。Wang等[5]用扫描电镜可观测到碳纳米管上负载的金元素颗粒；但由于对图像比度不明显，因此较难看到较小的纳米金颗粒。Lin等[6]用扫描电镜结合透射电镜观察到银粒子在碳纳米管表面的分布情况，粒径大于10 nm的银颗粒用扫描电镜较为容易观察到， 但粒径小于10 nm的银颗粒衬度太弱， 在扫描电镜中较难分辨出来。叶芸等[7]从扫描电镜照片中几乎看不到碳纳米管表面的镀银颗粒，必须结合透射电镜观察纳米银颗粒的分布情况。
场发射扫描电镜作为材料表面微观形貌测试的一种重要设备，具有较高的放大倍数(20～800 000倍连续可调)，视野广、 景深大、 图像立体感强，可直接观察样品表面的微观形貌、物相组织及元素组分等特征。场发射扫描电镜拍摄不同的样品需要选择不同的制样方法和测试条件，从而保证测试结果的准确性，因此，需要探索场发射扫描电镜测试碳纳米管上负载的粒径小于10 nm的金属颗粒的方法，从而能够清晰、直观地观察在碳纳米管表面的金属纳米粒子的形貌、尺寸以及分布情况，为优化碳纳米管负载纳米金属粒子复合材料的制备提供直接依据。本文中以蔡司GeminiSEM 300场发射扫描电镜作为测试仪器，以碳纳米管上负载粒径小于10 nm铂金颗粒为研究对象，来讨论加速电压和探头选择对纳米铂金颗粒图像的影响，通过理论分析和实验探索最佳拍摄探测器和测试参数，为测试类似样品提供参数选择依据。
1 实验
1.1 仪器与材料
实验材料为碳纳米管负载的粒径小于10 nm纳米铂金颗粒，铂金纳米颗粒自制。
实验仪器为配有SE2、 InLens、 ESB探头的热场发射扫描电子显微镜(FESEM，蔡司Gemini SEM 300)。SE2探测器是在场发射电镜样品室内样品台侧边设置二次电子探头，接收入射到样品中的电子激发出的二次电子，产生范围较大，需要一定的工作距离； InLens二次电子探测器是镜内环形探测器，由于其位置和条件作用，InLens探测器只接受入射电子直接激发的二次电子(SE1)，产生范围较小，而不接收入射到样品中的电子激发出的二次电子(SE2)，因此分辨率相对SE2较高；ESB探测器是能量选择式背散射电子探测器，包含有一个过滤栅网，通过它可以实现高分辨率背散射电子像，让其他探头无法看见细节能够较好的呈现。
图1 配有SE2、 InLens、 ESB探头的热场发射扫描电子显微镜
Fig.1 Thermal field emission scanning electron microscope with SE2, InLens and ESB detector
1.2 FESEM工作原理
扫描电子显微镜是利用细聚电子束在样品表面逐点扫描与样品相互作用产生各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映表面各种特征的图像。入射电子束与样品相互作用可以产生二次电子(SE2)、 背散射电子(BSE)、 特征X射线(X-ray)和俄歇电子(AES)等信号，这些信号由相应的探测器接收、 放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。其中，二次电子主要用于样品的表面形貌衬度像，背散射电子主要用于样品的成分衬度像，而特征X射线主要用于样品的元素信息分析[8-9]。
1.3 实验方法
在样品台上粘贴大小合适的导电胶， 用牙签挑取少量样品均匀撒在导电胶上， 用高压气枪吹扫多余粉末且使样品牢固粘在导电胶上便于测试。 由于拍摄参数(如加速电压、 工作距离、 探测器、 信号、 图像采集方式等)的选择对SEM图像质量的影响较大， 而图像采集方式主要是对导电和不导电样品影响大， 故在图像采集方式一定的条件下， 选用不同的工作参数来进行碳纳米管上负载纳米铂金颗粒进行测试。
加速电压是指在电子枪阳极和阴极之间加有正电压的加速电位，其目的是使电子束加速获得能量。加速电压的大小决定了入射电子束能量的高低，从而影响入射电子的扩展范围[10]。加速电压增大，电子束入射深度增加，图像表征深度也随之加深[11]，因此，需要分别讨论二次电子探测器(SE2)、 InLens二次电子探测器、 背散射电子探测器(ESB)在不同电压下对样品形貌图像的影响。
工作距离主要影响图像的分辨率、景深等。一般来说，工作距离越小，分辨率越好，不过距离太近容易污染探头和碰到极靴；而工作距离越大，景深越好，图像立体感越强[12]。
InLens、 SE2、 ESB探测器各具特性： InLens探测器适合加速电压低、 工作距离小； SE2探测器要求加速电压适中，工作距离适中， 不宜太大或太小； ESB探测器适合3 kV以下的加速电压、 工作距离小。 为此， 分别用3个探测器测试碳纳米管上负载的纳米铂金颗粒， 选取的不同探测器的实验参数如表1所示。
表1 不同探测器的实验参数
Tab.1 Experimental test parameters of deferent detectors
加速电压/ kV工作距离/mmSE2InLensESB12.9,5.1,6.02.8,2.9,3.6,5.1,6.02.8,2.9,3.6,4.8,5.133.6,5.1,6.03.6,5.1,6.03.6,5.1,6.053.6,5.1,6.03.6,5.1,6.03.6,5.1,6.0105.1,6.05.1,6.05.1,6.0155.1,6.05.1,6.05.1,6.0
2 结果与讨论
2.1 EDS能谱分析
为了通过能谱分析确定纳米铂金颗粒在碳纳米管上的分布情况，在加速电压为15 kV、 工作距离为8.5 mm的条件下，用X射线探测器进行信号收集3 min的C、 Pt、 Au元素的X射线能谱图，对样品进行元素面分析。碳纳米管负载铂金纳米颗粒的EDS能谱分析如图2所示。从图2中可以看出，除团聚外的纳米铂金颗粒，二次电子图中几乎观察不到粒径小于10 nm的铂金颗粒，但是元素分析中可以看到纳米铂金颗粒均匀分布在碳纳米管上。
2.2 加速电压对样品SEM图像的影响
为了研究加速电压对样品图像的影响， 分别选用SE2、 InLens、 ESB探测器收集信号， 选取实验中工作距离分别为6.0、 5.1、 5.1 mm， 加速电压分别为1、 5、 10、 15 kV， 分别放大50 000倍拍摄SEM图像。
图3为工作距离为6.0 mm、 不同加速电压时用SE2探测器拍摄的SEM图像。由图3可知，随着电压的升高，碳纳米管细节越来越模糊；纳米铂金颗粒在低电压时可以看到其分散情况；随着电压升高，电子束入射深度增加，样品表面细节模糊，但是可以观察到碳纳米管深处团聚的纳米铂金颗粒。
图4为工作距离为5.1 mm、 不同加速电压时用InLens探测器拍摄的SEM图像。从图4中可以看出，低电压时碳纳米管细节更清晰，但是看不到表面负载的铂金颗粒；随着电压升高，电子束入射深度增加，隐约可以看到碳纳米管深团聚的铂金颗粒，但细节不明。
a)二次电子图b)C元素面分布图c)Pt元素面分布图d)Au元素面分布图图2 碳纳米管负载铂金纳米颗粒的EDS能谱分析Fig.2 EDS analysis of Pt and Au nanoparticles loaded on carbon nanotubes
a)1 kVb)5 kVc)10 kVd)15 kV图3 工作距离为6 mm、 不同加速电压时用SE2探测器拍摄的SEM图像Fig.3 SEM images taken with SE2 detector at different accelerating voltage and working distance of 6 mm
a)1 kVb) 5 kVc)10 kVd) 15 kV图4 工作距离为5.1 mm、 不同加速电压时用InLens探测器拍摄的SEM图像Fig.4 SEM images taken with InLens detector at different accelerating voltage and working distance of 5.1 mm
图5工作距离为5.1 mm、 不同加速电压时用ESB探测器拍摄的SEM图像。 由图5可以看出， 在加速电压为1 kV的时候， 碳纳米管细节清楚， 表面负载的分散铂金颗粒粒径范围为3～10 nm， 分布清楚可见； 随着电压逐渐升高， 碳纳米管表面的铂金颗粒逐渐模糊， 而碳纳米管内部团聚的铂金颗粒变得可见。
综上，通过分析SE2、 InLens、 ESB这3种探测器在不同工作距离和加速电压条件下拍摄的SEM图像可知：对于碳纳米管上负载的粒径小于10 nm的铂金颗粒，在加速电压较低时测试时细节较为清晰；随着加速电压升高，样品表面细节变差，但深度细节显示出来。究其原因，是由于电子束在样品中的作用深度增加时，入射电子的扩展范围增大，从而导致表面细节变差；而低加速电压可以得到极表面样品形貌以及低衬度形貌。因此，应选择低加速电压条件下拍摄碳纳米管上负载的粒径小于10 nm的铂金颗粒。
2.3 探测器选择对样品SEM图像的影响
为了研究探测器对样品SEM图像的影响，在合适的相同加速电压和工作距离条件下，分别使用ESB、InLens和SE2探测器测试，放大50 000倍拍摄SEM图像。图6为工作距离为2.9 mm、 加速电压为1 kV时用不同探测器拍摄的SEM图像。
从图6中可以看出，用ESB探测器收集背散射电子信号，碳纳米管直径为20 nm左右，铂金颗粒粒径为3～10 nm，分布情况清晰可见，局部有团聚情况出现；用InLens探测器进行测试，碳纳米管图片清晰，但是基本观察不到纳米铂金颗粒；用SE2探测器测试，碳纳米管衬度相对较差，但是纳米铂金颗粒基本可见，其分布情况不太清晰。
这是由于InLens探测器适合拍高分辨二次电子图，InLens和SE2探测器均难拍出成分衬度图像，而ESB探测器适合在低加速电压下拍摄高倍数的背散射电子图，因此，适合选用ESB探测器测试碳纳米管上负载粒径小于10 nm铂金颗粒。
a)1 kVb) 5 kVc)10 kVd) 15 kV图5 工作距离为5.1 mm、 不同加速电压时用ESB探测器拍摄的SEM图像Fig.5 SEM images taken with ESB detector at different accelerating voltage and working distance of 5.1 mm
a)ESB探测器b)InLens探测器 c)SE2探测器图6 工作距离为2.9 mm、 加速电压为1 kV时用不同探测器拍摄的SEM图像Fig.6 SEM images taken with different detectors at working distance of 2.9 mm and accelerating voltage of 1 kV
3 结论
针对碳纳米管负载粒径小于10 nm的铂金颗粒样品，通过选择不同加速电压和探测器拍摄SEM图像，得出以下结论：
1)在加速电压为15 kV、 工作距离为8.5 mm的条件下， X射线能谱图分析表明， 二次电子图中几乎观察不到10 nm以下粒径的铂金颗粒， 但是元素分析中可以看到纳米铂金颗粒均匀分布在碳纳米管上。
2)对于碳纳米管上负载的粒径小于10 nm的铂金颗粒，在加速电压较低时测试时细节较为清晰；随着加速电压升高，样品表面细节变差，但深度细节显示出来，应选择1 kV低加速电压条件。
3)对于碳纳米管上负载的粒径小于10 nm的铂金颗粒， 用ESB测试可观测到碳纳米管直径为20 nm左右， 铂金颗粒粒径为3～10 nm； 用InLens测试， 可见清晰碳纳米管图片， 但基本观察不到纳米铂金颗粒； 用SE2测试， 碳纳米管衬度相对较差， 纳米铂金颗粒基本可见但其分布情况不太清晰。 因此， 适合选用ESB探测器进行测试。
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