21世纪以来，世界各国在能源转型和脱碳问题上遭遇新的挑战[1]。核能作为清洁能源重新受到青睐，其中核能发电给人类创造了巨大效益。铀(uranium)是核能开发和利用的重要元素。含铀废水[2]主要来自铀矿开采和冶炼、核燃料元件生产以及乏燃料处置过程。铀的半衰期很长，又很难被环境中的微生物降解，因而会长期留存在环境中。含铀废水不但会污染地表水，还会渗入到地下水，进而破坏地球水生生态系统，因此，研究有效去除水中放射性铀污染具有重要意义。
目前，国内外用于去除废水中放射性铀的方法主要有膜处理法[3]、 化学沉淀法[4]、 离子交换法[5]、 生物法[6]及吸附法[7]。吸附法成本低， 效果好， 可操作性强，一直是废水处理中最具前景和价值的研究方法。
Cu2O为典型的过渡金属氧化物，具有优异的还原特性及化学稳定性，其比表面积可以随尺寸和结构形貌而提升，且吸附性能良好[8-9]。Cu2O纳米晶的表面条件(即表面能和电子结构)会影响其物理和化学性质，而(100)、 (111)、 (110)晶面是Cu2O单晶的低指数面，其中表面能与低配位Cu原子的密度密切相关。按照化学活性由强到弱将其排序为(110)晶面、 (111)晶面、 (100)晶面。Chu等[10]研究表明，正八面体Cu2O具有良好的表面特性和吸附性能。
为了改善Cu2O的表面特性并增加吸附活性位点，提升材料的表面特性和吸附性能，本文中以正八面体Cu2O作为基体材料，通过微波法[11]在Cu2O表面负载ZIF-8，合成具有核-壳复合结构的Cu2O@ZIF-8，对Cu2O@ZIF-8材料进行SEM、 XRD表征，考察吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8结构的变化，并通过XPS探究Cu2O@ZIF-8对U(VI)的吸附机理。
1 实验
1.1 试剂与仪器
无水硫酸铜和正硅酸乙酯，成都市科隆化学品有限公司；六水合硝酸锌和D-葡萄糖，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K27-K30和偶氮胂-Ⅲ，萨恩化学技术有限公司；前述试剂均为分析纯。2-甲基咪唑(98%)，上海晶纯生化科技股份有限公司。
FCMCR-3C-W微波化学反应器，KERUI公司；Nicolet iS10红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Scientific公司；AXS D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；FEI Quanta 250F扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；SPECORD 50PLUS紫外分光光度计，德国耶拿公司；AXIS ULTRA DL X射线光电子能谱(XPS)，英国Kratos公司。
1.2 材料制备
1.2.1 正八面体Cu2O制备
将6.4 g无水CuSO4、 12 g NaOH和4.4 g葡萄糖分别溶解到100 mL去离子水中。在20 min内，将NaOH溶液加入CuSO4溶液中；然后在1 h内将葡萄糖加到上述溶液中，静置1 h；用蒸馏水洗涤3次，将沉淀物分散在20 mL乙醇中；真空干燥后即得到正八面体Cu2O样品，制备批量的Cu2O备用。
1.2.2 ZIF-8制备
将175 mg Zn(CH3COO)2溶于20 mL的甲醇溶液，形成一种清晰的溶液A；将263 mg 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇中，完全溶解后成为溶液B。在超声波照射条件下，将A溶液逐渐滴入B溶液中；待反应结束后离心过滤，再利用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到ZIF-8。
1.2.3 Cu2O@ZIF-8制备
在石英反应瓶中， 分别加入0.05 g Cu2O、 0.36 g PVP和18 mL DMF， 磁力搅拌10 min。 再加入0.21 g硝酸锌和0.06 g二甲基咪唑， 搅拌10 min后， 以9.2 ℃的加热速率在微波反应器中加热到120 ℃， 并保温l min， 即得棕红色沉淀物。 冷却至室温后， 离心分离， 再利用DMF和无水乙醇分别洗3次后， 置于60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，即得到Cu2O@ZIF-8。
1.3 U(VI)吸附实验
用六水合硝酸铀酰配成一定浓度的U(VI)溶液，用稀释后的氢氧化钠和硝酸调节溶液pH，最后将Cu2O@ZIF-8加入到具有一定浓度、 pH值和体积的硝酸铀酰溶液瓶中，并在恒温振荡器中进行多批次吸附实验。Cu2O@ZIF-8对溶液中U(VI)的吸附量的计算公式为
式中： qe为吸附平衡时的吸附容量， mg/g； ρ0和ρe分别为初始和平衡时的U(VI)液相质量浓度， mg/L； V为溶液的体积， L； m为所用吸附剂的质量， mg。所有吸附实验中的U(VI)质量浓度都是3次平行实验的平均值。
2 结果和讨论
2.1 微观形貌表征
通过扫描电镜(SEM)对样品形貌进行了表征，Cu2O@ZIF-8颗粒扫描电镜图像如图1所示。 由图1可以看出， 运用微波法制备的Cu2O@ZIF-8属于多晶结构， 粒径在3 μm左右， 颗粒均一性好， 形貌规整均匀， ZIF-8均匀地附着在正八面体Cu2O上面， 其中大小为(200±50) nm的菱形十二面体是ZIF-8纳米颗粒[12]。
a)SEM图像b)局部放大图图1 Cu2O@ZIF-8颗粒扫描电镜图像Fig.1 Scanning electron microscope images of Cu2O@ZIF-8 particles
为了探究Cu2O@ZIF-8对U(VI)的吸附机理， 对吸附前后材料样品进行了SEM以及EDS测试。 Cu2O@ZIF-8材料吸附U(VI)后的SEM及EDS图像如图2所示。 从图2可以看出， 吸附U(VI)后的样品(U-Cu2O@ZIF-8)仍然是由许多粒径约为几纳米的颗粒团聚而成， 球形团聚体的尺寸大小约为200～800 nm。 对比图1和图2可以发现， Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)前后的微观形貌并没有太大变化； 由SEM-EDS计算的元素含量和图像表明， U被均匀地吸附在Cu2O@ZIF-8表面。
此外，通过对吸附U(VI)后的3种不同材料(U-Cu2O、 U-ZIF-8、 U-Cu2O@ZIF-8)的EDS测定发现，U-Cu2O中Cu、 O和U元素的质量分数分别为61.53%、 37.76%和0.71%，U-ZIF-8中O、 Zn和U元素的质量分数分别为27.36%、 0.53%和1.29%，U-Cu2O@ZIF-8中Cu、 O、 Zn和U元素的质量分数分别为46.1%、 7.8%、 1.5%和2.5%。经对比可知，Cu2O@ZIF-8对U的吸附能力显著高于Cu2O和ZIF-8的。
2.2 XRD表征
为了进一步研究吸附处理过程对材料结构的影响，对吸附U(VI)前后的Cu2O@ZIF-8材料进行XRD测试。吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8的XRD谱图如图3所示。
a)SEM图像b)放大图c)Zn元素d)Cu元素e)U元素图2 Cu2O@ZIF-8材料吸附U(VI)后的SEM及EDS图像Fig.2 SEM and EDS images of Cu2O@ZIF-8 material after adsorbing U(VI)
图3 吸附U(VI)前后Cu2O@ZIF-8的XRD谱图
Fig.3 XRD spectra of Cu2O@ZIF-8 before and after U(VI) adsorption
由图3可知，合成的Cu2O@ZIF-8材料相纯度和结晶度较好；2θ为43.4 °处的衍射峰属于ZIF-8(200)晶面特征峰[13]，在2θ为36.5 °、 42.4 °处观测到Cu2O的特征峰(JCPDS 65-3288)，结合SEM图像，可以认为成功合成了Cu2O材料，并且ZIF-8已经成功附着在Cu2O表面；对比吸附前后材料的XRD衍射谱图，发现吸附前后Cu2O@ZIF-8结构变化不明显，表明吸附过程对材料没有造成结构上的破坏，材料在水中表现出良好的稳定性。
2.3 吸附前后U和Cu元素的XPS分析
为掌握Cu2O@ZIF-8吸附U(Ⅵ)前后表面元素的种类和价态变化情况，对样品进行了XPS测试分析。U(VI)中吸附前后U元素的XPS谱图如图4所示。
a)吸附前b)吸附后图4 U(VI)吸附前后U元素的XPS谱图Fig.4 XPS spectra before and after U element adsorption in U(VI)
图4 a)为U(VI)中吸附前U元素的XPS谱图，可以看到均呈现六价铀的谱峰；图4 b)为Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)后U-Cu2O@ZIF-8中U元素的XPS谱图。对比图4 a)和图4 b)可知，U-Cu2O@ZIF-8的U 4 f谱图可分峰为380.3 eV和381.4 eV峰，分别对应于U(IV) 4f7/2和U(Ⅵ) 4f7/2的特征峰[14]；而分峰后的391.2 eV和392.5 eV峰分别对应于U(IV) 4f5/2和U(Ⅵ) 4f5/2特征峰，因此，U-Cu2O@ZIF-8中铀主要以U(IV)的形式存在。
为了进一步了解Cu元素随U元素的吸附所发生的变化[15]，对Cu2O@ZIF-8材料吸附前后的Cu元素进行了XPS检测。铀酰离子吸附前后Cu2O@ZIF-8中Cu元素的XPS谱图如图5所示。
a)吸附前b)吸附后图5 U(VI)吸附前后Cu2O@ZIF-8中Cu元素的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Cu element in Cu2O@ZIF-8 before and after uranyl ion adsorption
由图5可知，与吸附前相比，吸附U(VI)后U-Cu2O@ZIF-8的Cu 2p XPS谱图，位于934.5 eV和954.2 eV峰，属于Cu2+(CuO)的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰增强，处于942.9 eV峰也增强很多，说明Cu2O@ZIF-8内部的Cu2O参与了对U(VI)的吸附反应过程。在Cu2O的修饰作用下，U(VI)在Cu(I)作用下被还原为U(IV)从而产生络合物，表明Cu2O@ZIF-8对U(VI)的去除作用包括物理吸附和化学反应2种方式。
2.4 吸附容量
保持其他条件不变，仅改变溶液中的初始U(VI)浓度，研究Cu2O@ZIF-8对U(VI)的吸附容量, Cu2O@ZIF-8的吸附平衡图如图6所示。由图6可知，当溶液中U(VI)的起始浓度为120 mg/L时，吸附剂Cu2O@ZIF-8的最佳吸附容量是115.5 mg/g；当吸附时间达到450 min时，Cu2O@ZIF-8吸附曲线的上升趋势趋于缓和，吸附达到平衡时吸附效率约为93%，说明材料吸附效率较高，而且其吸附量约比单纯的Cu2O的28 mg/g增加4.5倍。
图6 Cu2O@ZIF-8吸附平衡图
Fig.6 Cu2O@ZIF-8 adsorption equilibrium diagram
将制备的Cu2O@ZIF-8与其他现有MOF基吸附剂对废水中U(VI)的吸附容量进行对比，各种典型MOF基吸附剂的吸附容量如表1所示。由表1可知，在相同条件下，Cu2O@ZIF-8的吸附性能明显超过其他MOF基吸附剂，表现出明显的吸附优势。
表1 各种典型MOF基吸附剂的吸附容量
Tab.1 Adsorption capacity of various typical MOF-based adsorbents
吸附剂pH值吸附温度/℃吸附容量/(mg·g-1)数据来源Cu2O5.02545.6本实验ZIF-85.02564.9本实验Cu2O@ZIF-85.025115.5 本实验SBA/SA7.02554.0文献[16]MIL-1016.72520.0文献[17]氨基氧化石墨烯7.025102.4 文献[18]
环境中的主要干扰离子有Na(I)、 Ca(II)等金属离子和Cu(II)、 Fe(III)等重金属离子，这些干扰离子对Cu2O@ZIF-8的吸附效率都有所影响。 不同干扰离子对废水中U(VI)去除率的影响如图7所示。 由图7可知， 由于各种干扰离子的存在， 因此微波法合成的Cu2O@ZIF-8材料对废水中U(VI)的去除率从84.4%分别变成85.1%、 81.9%、 85.9%和85.7%， 说明干扰离子对Cu2O@ZIF-8吸附U(VI)性能影响有限， Cu2O@ZIF-8能选择性地高效吸附U(VI)。
图7 不同干扰离子对废水中U(VI)去除率的影响
Fig.7 Effect of different interfering ions on U(VI) removal rate from wastewater
2.5 吸附机理分析
结合Cu2O@ZIF-8材料对水体环境中U(VI)的吸附性能和吸附前后的结构表征测试结果，对Cu2O@ZIF-8吸附机理进行探讨。Cu2O@ZIF-8富集U(VI)机理示意图如图8所示。
图8 Cu2O@ZIF-8富集U(VI)机理示意图
Fig.8 Schematic diagram of U(VI) enrichment mechanism of Cu2O@ZIF-8
Cu2O@ZIF-8的吸附机理如下：首先，Cu2O@ZIF-8表面的ZIF-8吸附位点吸附溶液中的U(VI)；随后Cu2O@ZIF-8中的Cu2O再与溶液中的U(VI)反应生成U(IV)。根据正八面体的Cu2O晶体结晶机理可知，先是氢氧化钠与铜盐反应生成Cu(OH)2，随后Cu(OH)2被葡萄糖还原为成Cu2O，因而Cu2O晶体为正八面体形貌结构。吸附后Cu2O@ZIF-8的表面与U(VI)发生吸附反应生成了U(IV)，因此U(IV)变成了沉淀而被吸附。
3 结论
1)运用微波法制备的Cu2O@ZIF-8粒径约为3 μm，形貌规整均匀，ZIF-8均匀地附着在正八面体Cu2O上面。吸附U(VI)后的U-Cu2O@ZIF-8为粒径约200～800 nm的球形团聚颗粒，Cu2O@ZIF-8对U的吸附能力显著高于Cu2O和ZIF-8的。
2)Cu2O@ZIF-8吸附前后的XRD中有Cu2O和ZIF-8的特征峰，表明材料制备成功并且吸附铀酰没有破坏材料的结构，Cu和U吸附前后XPS表明Cu2O@ZIF-8对U(VI)进行了还原性吸附。
3)制备的Cu2O@ZIF-8吸附容量可达到115.5 mg/g，吸附速度较快，能在10 h内达到吸附饱和，并且环境中金属干扰离子对Cu2O@ZIF-8的吸附U(VI)性能基本无影响。
4)Cu2O@ZIF-8对U(VI)的吸附包含物理吸附和化学吸附。溶液中U(VI)被ZIF-8吸附到表面后，再转移到Cu2O内核并与Cu2O发生还原反应生成U(IV)，Cu2O中铜元素被氧化为Cu(II)。
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