钾是作物生长必需的三大营养元素之一。我国钾盐查明资源储量为1 057 Mt (以KCl计)，约占全球总储量的9.23%。2017年我国钾盐产量为5.99 Mt，对外依存度约41.9%[1]。我国不溶性钾资源很丰富，不溶性钾矿中具有代表性的是钾长石(KAlSi3O8)和含钾页岩。我国钾长石资源丰富，约有200亿t[2]。钾长石化学性质极为稳定，除氢氟酸外，常温常压下不易被酸、碱所分解，也难于直接被植物所吸收。从20世纪50年代末我国开始利用钾长石制钾肥的研究，其加工方法大致分为高温熔融法、 水热法及生物法[3-7]。土壤矿物钾是土壤的主要钾库，云母、 钾长石等原生硅酸盐矿物对土壤钾的供应能力最大，其风化产物即为生物有效性的钾[8-11]。云母、 钾长石可以通过在自然条件下风化为伊利石，补充土壤缓效钾的耗竭，并产生蒙脱石黏粒矿物[11]，这是土壤施用其他钾肥所不能代替的。机械力加工可以减小钾长石粒径，促进钾的释放[12-18]，利用机械力加工制取矿物钾肥具有特殊的意义。钙是植物的必须营养元素，是酸性土壤中常缺乏的营养元素，石灰对酸性土壤和盐渍土都具有改良作用。碱高温下可以破坏钾长石结构，促进钾的释放[19]，探索常温条件下加入氢氧化钙和钙盐机械力活化钾长石，具有重要的应用意义。
1 实验
1.1 主要材料
钾长石(河北省灵寿县盛鹏矿物粉体厂，主要化学组分为SiO2、 Al2O3、 K2O； Ca(OH)2(纯度99%，(质量分数，下同)，天津市巴斯夫化工有限公司)；CaCl2、 CaSO4(纯度99%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)。
表1 钾长石粉的化学组分
Tab.1 Chemical composition of potash feldspar powders %
SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3SrOCaOBaOMgOP2O5TiO267.03188.693.360.3590.1551.440.6330.1060.07080.0323ClRb2OCr2O3Ag2OMnONiOZnOSNd2O3PbOGa2O30.0180.02930.02730.01130.00540.00240.00110.01390.00400.00390.003
1.2 方法
1)机械力活化。采用WJH-01型机械力活化设备(清华大学自制)进行，将钾长石分别与不同添加剂(Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4)按照一定质量比例混合进行处理。Ca(OH)2与钾长石质量比分别为5%、 10%，CaCl2、 CaSO4按照与Ca(OH)2摩尔质量比为5%的等钙量添加，分别在15、 30、 45、 60、 90、 120、 150、 180、 240、 300 min时取样，每个时间取10个样品备用待测。
2)水溶性钾的测定。水与钾长石质量比为20∶1，振荡30 min，过滤后测定水溶性钾含量。
3)有效钾的测定。采用质量分数为2%的冷硝酸与钾长石按质量比为20∶1混合，振荡30 min，测定钾含量。
4)产品表征。采用BT9300-S型激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司)检测钾长石样品的粒度分布， PFX-235X射线荧光光谱仪(Thermo Fisher Scientific)对样品进行元素分析，KYKYSEM6200型扫描电子显微镜(中科科仪股份有限公司)分析颗粒大小和形貌变化，判断团聚或分散状态等。
2 结果与分析
2.1 对水溶性钾含量的影响
2.1.1 Ca(OH)2用量影响
水溶性钾是可以被植物直接吸收利用的钾， 其含量可代表供钾强度。 图1是机械力活化过程中添加Ca(OH)2钾长石水溶性钾变化。 由图可以看出， 不同添加量都可以使钾长石水溶性钾含量增加， 但添加Ca(OH)2能显著提升其含量， 在0～300 min时，接近线性提高， 钾长石水溶性钾持续增长， 钾长石与Ca(OH)2作用未达平衡。 加入5%、 10%的Ca(OH)2处理后水溶性钾含量相近， 可能是因为Ca(OH)2在水溶液中的溶解性较低(20 ℃时质量分数仅为0.165%)， 增加Ca(OH)2的用量难于提升料浆液中的离子含量。
图1 机械力活化过程中添加Ca(OH)2钾长石水溶性钾变化
Fig.1 Water soluble potassium change of potash feldspar on mechanical activation adding Ca(OH)2
用线性方程拟合0～300 min时机械力活化钾长石水溶钾含量随加工时间的变化，相关系数R2均达到0.9以上(见表2)。添加Ca(OH)2处理后的拟合直线方程斜率增大，约为未添加的4倍，说明加入Ca(OH)2促进了钾的释放；添加5%、 10%的Ca(OH)2处理后的斜率相近，可能与Ca(OH)2溶解度较小有关。
表2 添加Ca(OH)2对钾长石有效钾与机械力活化时间拟合方程
Tab.2 Equation fitted water soluble potassium of potash feldspar with activation times adding Ca(OH)2
添加剂拟合方程R2H2Oy=78.49+1.73x0.945%的Ca(OH)2y=35.77+6.96x0.9410%的Ca(OH)2y=196.38+7.26x0.97
2.1.2 含钙助剂的影响
图2为不同含钙助剂对钾长石水溶性钾含量的变化。由图可以看出，添加5%的Ca(OH)2处理的和等Ca量的CaCl2处理的都可提升机械活化钾长石水溶性钾含量，促进钾长石钾的释放。两者曲线相近，钾长石微晶活化加工中钾元素的活化由钙离子的交换作用引起，CaCl2的溶解性高于Ca(OH)2，料浆中Ca2+强度前者大于后者。CaSO4溶解性更低，钙离子强度更低，交换出的钾更少。
2.2 对有效钾含量的影响
有效钾是代表矿物或土壤潜在供钾能力的指标。添加不同用量的Ca(OH)2对钾长石有效钾含量变化情况见图3。由图可以看出，钾长石有效钾与机械力活化有关，也与加入的Ca(OH)2有关。由于物料的稀释效应等因素，因此有效钾含量低于未添加的，表明机械力能量改变了钾长石结构，使其容易被酸作用进而释放钾；添加Ca(OH)2未起增效作用。
图2 添加钙盐对机械力活化钾长石粉水溶性钾含量的变化Fig.2 WatersolublepotassiumchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddedCa(OH)2andcalciumsalts图3 不同Ca(OH)2用量对机械力活化钾长石粉的有效钾变化Fig.3 AvailablepotassiumchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddingCa(OH)2
表3为钾长石有效钾含量随加工时间的变化拟合方程，相关系数R2均大于0.95%，说明有效钾与施入能量多少有关，加入Ca(OH)2使有效钾增加的斜率降低。
表3 钾长石有效钾含量随加工时间变化的拟合方程
Tab.3 Equation fitted available potassium of potash feldspar with activation times
添加剂拟合方程R2H2Oy=391.06+12.06x0.99635%的Ca(OH)2y=430.19+8.78x0.992310%的Ca(OH)2y=494.18+7.35x0.9698
图4为添加不同钙盐对钾长石粉的有效钾变化，添加CaCl2、 CaSO4与5%的Ca(OH)2等物质的量的钙量。由图可以看出，不同钙盐处理后有效钾的增加与机械力研磨作用有关。常温下添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4处理减弱了矿物有效钾的含量，特别是添加CaSO4减弱最大。机械力活化作用的能量改变了钾长石结构，是提高钾长石有效钾含量的原因，也就是说可以提高植物可吸收钾的潜在可能性，添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4没有这个作用。
2.3 对粒度分布的影响
添加不同的含钙盐，研磨过程钾长石粉的粒度分布变化见图5。由图可以看出，未添加，0～60 min时主要是大颗粒减少， d<1 μm的颗粒出现较少； 60 min后， d<1 μm的颗粒生成较多， 小颗粒(d≤1.0 μm)及中颗粒(d≤10 μm)的比例均升高，在180 min达到最大值，之后颗粒粒径增大，出现团聚现象。添加5%的Ca(OH)2，180 min内，d<1 μm的颗粒较少， 180～300 min， 小颗粒(d≤1.0 μm)含量出现上升， 而且测定固体颗粒粒度的最小值为300 min时的样品。 添加10%的Ca(OH)2， 小颗粒(d≤1.0 μm)则始终处于低水平。加入CaCl2，在150～180 min之间，出现小颗粒(d≤1.0 μm)的跳跃提升。对应图2可以推论，碱液助剂在与钾长石机械力研磨过程中，较细颗粒可以与碱液发生化学反应，变成真溶液而从固相消失，可溶性钾提高。所有添加处理的颗粒最小值均出现在300 min，未出现团聚现象。添加CaSO4对粒度分布则呈特殊态势。当然，不同添加物对粒度分布的影响也可能受检测条件的影响，值得进一步研究探讨。
比较图5的粒度变化和水溶钾、有效钾的变化趋势可以看出，钾长石水溶钾和有效钾含量随着粒度的增加而与钾长石粒度降低的趋势并不一致。钾长石粒径在0～90 min时迅速减少，90 min后缓慢增加，甚至出现团聚变粗或细颗粒溶解过程的现象。水溶钾和有效钾则随研磨时间呈线性升高的趋势，无论是添加助剂与否，都与粒度的减少不一致，而与机械力输入的能量多少(加工时间)有关。
图4 不同钙盐对钾长石粉的有效钾变化
Fig.4 Available potassium change of potash feldspar on mechanical activation added Ca(OH)2 and calcium salts
a)未加助剂Ca(OH)2b)5%的Ca(OH)2c)10%的Ca(OH)2d)CaCl2e)CaSO4图5 添加不同含钙化合物研磨过程钾长石粉的粒度分布变化Fig.5 ParticledistributionchangeofpotashfeldsparonmechanicalactivationaddedCa(OH)2andcalciumsalts
3 结论
常温下机械力活化对钾长石具有以下效应。
1)钾长石水溶钾含量随机械力活化加工时间的增加升高，添加Ca(OH)2、 CaCl2可显著提高水溶钾含量，CaSO4则作用较弱。
2)机械力活化也可随时间的增加提升钾长石有效钾含量，但添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4对增加钾长石有效钾提升无作用。
3)常温条件下添加Ca(OH)2、 CaCl2、 CaSO4，对机械力活化钾长石的粒度分布变化呈现不同的粒度变化特征，水溶钾和有效钾的增长趋势与粒度降低趋势不一致，与机械力的输入(加工时间)有关。
[1]刘超. 我国硫磷钾资源状况[J]. 硫酸工业, 2018(11): 1-4.
[2]张素素, 高璐阳, 徐广飞, 等. 不溶性钾资源综合利用现状及前景分析[J]. 广东化工, 2019, 46(1): 98-99.
[3]李小燕, 万夫伟, 彭学平, 等. 煅烧钾长石生产硅钙钾肥的矿物组成研究[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(12): 3648-3651.
[4]李小燕, 俞为民, 朱金波, 等. 硅钙钾肥生产新工艺[J]. 磷肥与复肥, 2015, 30(10): 18-20.
[5]汪家铭. 不溶性钾矿制取矿物钾肥及综合利用研究进展[J]. 化学工业, 2014, 32(1): 25-28， 44.
[6]韩效钊, 姚卫棠, 胡波, 等. 离子交换法从钾长石提钾[J]. 应用化学, 2003, 20(4): 373-375.
[7]韩效钊, 姚卫棠, 金国清, 等. 安徽宁国钾长石共烧结工艺研究[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2002, 22(3):210-213.
[8]潘大伟, 梁成华, 杜立宇. 土壤含钾矿物的释钾研究进展[J]. 土壤通报, 2005, 36(2): 253-258.
[9]冯佳睿, 高志勇, 崔京钢, 等. 长石单颗粒的表生淋滤溶蚀实验研究[C]//中国矿物岩石地球化学学会.中国矿物岩石地球化学学会第九次全国会员代表大会暨第16届学术年会文集,西安:中国矿物岩石地球化学学会,2017.
[10]刘淑霞, 赵兰坡, 李楠, 等. 吉林省主要耕作土壤中含钾矿物组成及其与不同形态钾的关系[J]. 植物营养与肥料学报, 2002(1): 70-76.
[11]谢青, 张宇亭, 江秋菊, 等. X射线衍射分析长期钾素盈亏对土壤含钾类矿物的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(6): 1910-1915.
[12]黄云峰, 王文潜, 钱鑫. 机械化学及其在矿物加工中的应用[J]. 金属矿山, 1999(5): 5-8.
[13]朱再胜, 骆振福, 杨玉芬, 等. 微晶化加工含钾页岩的实验研究[J]. 中国矿业大学学报, 2012, 41(2): 293-298.
[14]李冷. 粉碎机械力化学理论及实验方法[J]. 国外金属矿选矿, 1991, 28(9): 36-42.
[16]吕乐福. 微晶化对钾矿粉钾素释放的影响及应用研究[D]. 泰安: 山东农业大学, 2014.
[17]吕乐福, 窦兴霞, 张红卫, 等. 微晶化钾矿粉的释钾特征及对籽粒苋生长的影响[J]. 草业学报, 2016, 25(1): 126-133.
[18]吕乐福, 盖国胜, 李絮花, 等. 微晶化对钾长石粉钾素释放的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 2012, 18(6): 1428-1433.
[19]LIU S K, HAN C, LIU J M, et al. Hydrothermal decomposition of potassium feldspar under alkaline conditions [J]. RSC Advances, 2015, 5: 93301-93309.