为了解决TiO2在涂料、 塑料、 橡胶等应用领域存在着光化学活性强、 分散性及分散稳定性较差的不足，采用表面包覆硅、铝等办法[1-3]，可以改善其耐酸性、 分散性，增强在酸性条件下的耐腐蚀性；还可以提升其光学性能，提高产品的室外使用寿命，达到提高颜料的耐候性、 分散性和分散稳定性的目的，充分发挥TiO2优异的颜料性能。衡量钛白粉表面包膜应用性能可以采用传统日光暴晒12个月，然后测定其耐候性的方法，也可以采用人工加速老化2个月的实验法， 还可以通过测定酸溶率来评价钛白表面包膜效果。

在TiO2颗粒表面包覆氧化铝的研究中， 通常采用铝盐与酸反应生成氧化铝水合物，在TiO2表面形成一层包覆层。Liu等[4]以Al2(SO4)3为包覆剂，探究了不同包覆量对TiO2表面包覆层的影响，并通过表征手段得知TiO2表面包覆层是以新型化学键键合在TiO2表面。李礼[5]通过研究发现，反应在酸性条件下沉积为无定型，碱性条件下沉积为勃姆石型Al2O3。吴健春等[6]通过实验发现，氧化钛包铝后产品的电阻率大、吸油量较小，改善了氧化钛的应用性能。李海艳等[7]研究了不同的包覆剂加入方式对TiO2的包覆影响，发现并流法制备的氧化铝水合物包覆层最为均匀、致密，能够改善TiO2的表面性质，减小吸油量以及比表面积，有效地改善颜料性能。曾成华等[8]利用液相沉积法，以偏铝酸钠和硅酸钠为包覆剂，在TiO2表面形成双包覆层，改善TiO2的白度以及分散性。

不同因素对于包覆后产品各性能影响的研究较多，但是如何优化工艺参数从而降低产品酸溶率的研究尚未见报道。本文中在探索单因素实验中各因素对于产品酸溶率影响的基础上，采用响应面实验优化并流法制备核-壳结构TiO2@Al2O3的工艺条件，以降低TiO2酸溶率，改善产品的紫外吸收、 水分散性、 分散稳定性等性能。

1 实验

1.1 主要材料、试剂、仪器设备

金红石型TiO2(工业级，广西蓝星大华化工有限公司)；偏铝酸钠(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；六偏磷酸钠、NaOH(均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

JEM-2100F透射电子显微镜(日本电子株式会社)； SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)； Smartlab日本理学XRD衍射仪(日本理学公司)； ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)， Magna-FT-IR 550Ⅱ傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)； PerkinElmer Lambda 950紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默公司)。

1.2 样品制备

在去离子水中加入金红石型TiO2，搅拌打浆，加入六偏磷酸钠(与TiO2的质量比为0.003)， 调节并保持pH值在9～10之间， 加热搅拌， 在设定温度下以并流法分别加入偏铝酸钠溶液、 稀硫酸， 保持上述pH值条件反应一段时间， 再经陈化、 过滤、 洗涤、 150 ℃干燥， 然后研磨得到样品。 按照文献方法[9]测定酸溶率Y和水分散性能。 酸溶率计算公式为

(1)

式中： m1为已溶解的TiO2的质量， g； m0为溶解前TiO2的质量，g。

1.3 产品的表征

采用扫描电子显微镜观察产品的颗粒形貌， 同时采用能谱仪进行元素定性分析； 采用 XRD衍射仪进行物相分析； 高分辨透射电子显微镜HTEM分析产物的核壳结构； 采用傅里叶变换红外光谱FT-IR分析表面基团； X射线光电子能谱XPS分析元素结合能变化； 紫外可见分光光度计测试样品紫外漫反射。

1.4 单因素实验

采用单因素法，分别考察TiO2初始质量浓度(分别为50、 100、 150、 200、 250、 300、 400、 500 g/L)、 包覆量(质量分数分别为1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 6%)、 pH值(分别为7、 8、 9、 9.5、 10、 11、 12)、 搅拌速率(分别为150、 200、 250、 300、 350 r/min)、 温度(分别为30、 40、 50、 60、 70、 80、 90 ℃)、 包覆时间(分别为10、 30、 60、 90、 120 min)、 陈化时间(分别为1、 5、 12、 18、 24、 36 h)等对产品酸溶率的影响。

1.5 响应面实验

在单因素实验基础上， 选择TiO2初始质量浓度为200 g/L、 包覆时间为60 min、 搅拌速率为300 r/min， 采用响应面Design-Expert 8.0.6按照中心组合(CCD)设计四因素五水平方案，其中pH值(A)分别为9、 9.5、 10、 10.5、 11，温度(B)分别为70、 75、 80、 85、 90 ℃，包覆剂用量质量分数(C)分别为3%、 3.5%、 4%、 4.5%、 5%，陈化时间(D)分别为12、 18、 24、 30、 36 h，并以酸溶率Y为考核指标进行实验优化。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 pH值对酸溶率的影响

pH值对产品酸溶率的影响结果如图1所示。从图中可看到，酸溶率随pH值的增大先减小后增大，当pH=10时，酸溶率值最小。包覆过程存在以下反应：

2NaAlO2+H2SO4+(n-1)H2O=Al2O3·nH2O↓+Na2SO4，

pH值较小时，氧化铝水合物的生成速度太快，易于自相成核生长、包覆物析出，使其与TiO2键合包覆效率下降，酸溶率较大；当pH=11～12时，硫酸与偏铝酸钠易于生成三羟铝石，在碱性条件下不稳定，导致包覆物生成量减少无法在TiO2颗粒表面形成键合包覆层， 致使酸溶率增大； 而在pH=10左右时， 硫酸与偏铝酸钠溶液生成的沉淀物为稳定的勃母石， 更易与TiO2键合在颗粒表面形成一层均匀的壳层。

2.1.2 温度对酸溶率的影响

温度对酸溶率的影响结果如图2所示。从图中可看到，酸溶率随着反应温度升高而减小，50 ℃后减小幅度变小，90 ℃时酸溶率最小。这是因为低温时，偏铝酸钠与硫酸反应速度较慢，生成氧化铝水合物的速度也慢，导致氧化铝与TiO2键合速度降低；随着温度提高，氧化铝成核速度增大，加速与TiO2的键合过程，酸溶率减小；50 ℃后氧化铝自身生长速度也随着加快，对键合反应贡献不明显，因此酸溶率减小不显著。

2.1.3 搅拌速率对酸溶率的影响

搅拌速率对酸溶率的影响结果如图3所示。从图中可看到，酸溶率随着搅拌速率的增大而减小。这是因为搅拌速率增大，有利于成核的氧化铝分散在TiO2颗粒表面发生键合作用形成均匀的壳层，酸溶率也随之减小；当搅拌速率大于300 r/min后，酸溶率的变化幅度较小，可能是此时对氧化铝分散、键合作用影响不大。因此，结合能耗，控制300 r/min的搅拌速率较为宜。

2.1.4 包覆量对酸溶率的影响

包覆量对产品酸溶率的影响结果如图4所示。从图中可看到，随着包覆量的增大酸溶率逐渐减小。这是因为TiO2颗粒表面的羟基易与氧化铝水合物形成Al—O—Ti化学键，键合在TiO2颗粒表面，从而形成均匀致密的氧化物膜。当包覆量逐渐增大时，形成的氧化物包覆膜增多，酸溶率减小；当包覆量大于4%后，TiO2颗粒表面已经键合上Al2O3，再增加Al2O3的量，酸溶率的减小已不明显。

2.1.5 包覆时间对酸溶率的影响

包覆时间对产品酸溶率的影响结果如图5所示。从图中可看到，随着包覆时间的增加酸溶率逐渐减小。因为包覆时间较短时，偏铝酸钠与硫酸生成的氧化铝水合物没有足够的时间与TiO2发生键合作用，难以在TiO2颗粒表面形成包覆层；随着时间的增加，氧化铝有足够的时间在TiO2颗粒表面完成Al—O—Ti化学键合形成包覆层，使得产物酸溶率减小，包覆时间大于60 min，化学键合基本完成，酸溶率不再变化。

2.1.6 TiO2初始质量浓度对酸溶率的影响

TiO2初始质量浓度对产品酸溶率的影响结果如图6所示。 由图可知， 酸溶率随着TiO2初始质量浓度的升高先减小后增大， 200 g/L时酸溶率达到最小值。 这是因为包覆量一定时， TiO2初始浓度越低， 氧化铝水合物易过饱和， 其生成速率大于异相沉积速度， 使得Al2O3晶体自身成核生长， 无法沉积到TiO2颗粒表面发生键合反应形成包覆层， 酸溶率较大； 随着质量浓度升高，TiO2粒子与氧化铝水合物的碰撞概率增大， 在TiO2颗粒表面完成化学键合形成包覆层， 酸溶率减小； 当TiO2初始质量浓度大于200 g/L时， TiO2粒子与氧化铝水合物的局部碰撞概率减小， 氧化铝水合物无法在TiO2颗粒表面键合， 壳层致密性变差， 酸溶性增大。

2.1.7 陈化时间对酸溶率的影响

陈化时间对产品酸溶率的影响结果如图7所示。从图中可知，酸溶率随着陈化时间的增加而减小。这可能是陈化时间的增加有利于键合到TiO2颗粒表面的氧化铝水合物的生长，增加了包覆层的致密性，使得酸溶率减小。

2.2 响应面实验

响应面实验结果见表1。 其中AB表示因素pH值和温度的交互效应影响， 二次项A2表示pH值的二次效应影响， 以此类推。 表2为回归模型方差分析。

图8为模型预测值与实际值比较结果。从表2的方差分析结果可以看到，模型的P值<0.000 1，F值为96.16，说明模型显著；模型的失拟项0.592 9大于0.05，说明不存在失拟因素；模型相关系数两者均接近1。

结合图8实际值与理论值对比结果可以看到， 该模型的预测结果与实验结果吻合度较好； 变异系数CV=0.57%<10%， 说明模型稳定性好； 信噪比(AP)为32.810>4， 说明模型的精度高， 得到回归的响应面二次多项式方程为：

Y=17.77+0.037A-0.24B-0.32C-0.20D+0.000625AB-0.17AC-0.15AD+

0.21BC-0.17BD+0.54A2 +0.098B2+0.11C2+0.096D2。

通过比较4因素的均方值，得到影响酸溶率的4个因素的顺序为包覆量、 温度、 陈化时间、 pH值。优化工艺为：包覆量为4.5%， 温度为83 ℃， pH值为10， 陈化时间为28 h， 酸溶率为17.40%。

2.3 产物的表征

2.3.1 XRD分析

TiO2和TiO2@Al2O3的XRD图如图9所示。由图可看到，TiO2@Al2O3的衍射峰与TiO2基本没有差别，在2θ为27.45 °、 36.09 °、 41.25 °、 54.33 °处有特征衍射峰，分别与金红石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)晶面相对应，与卡片号JCPDS 21-1276相吻合，说明两者均为金红石型TiO2，核-壳结构的生成没有改变TiO2的晶型，此外TiO2@Al2O3未发现勃母石型Al2O3的特征峰，应该是包覆量较少的缘故[4,10-11]。

2.3.2 XPS分析

图10为包覆前后产品的全谱扫描X射线光电子能谱图。从图中可以看到，包覆前只有Ti、O的特征峰，包覆后除了Ti、O的特征峰外，还分别在结合能为74.4、 117.9 eV位置处出现了Al2p和Al2s的特征峰，说明包覆后样品中存在Al2O3。包覆后Ti2p的特征峰强度有所减弱，可能是因为TiO2表面包覆Al2O3引起的。

图11为TiO2包覆前后O1s和Ti2p拟合图。从图11 a)中可以看到，TiO2包覆前O1s的结合能为530.0 eV，TiO2包覆后的O1s结合能530.2、 531.2、 532.2 eV，分别归属于Ti—O、Al—O、—OH键， 其中Ti—O键由包覆前后由530.0 eV改变为530.2 eV， 发生+0.2 eV的位移， 根据电荷势能模型[12-13]， Ti的电负性小于Al， Al—O—Ti键的形成后， Ti的价电子偏向Al—O， 使得Ti的外层电子密度和屏蔽效应减小， 而增大电子结合能， 发生化学位移。 从图11 b)可以看到， 与TiO2的Ti2p结合能458.7 eV相比， TiO2@Al2O3的Ti2p结合能为459.1 eV， 位移了+0.4 eV， 与上述Al—O—Ti键的形成后O1s的电子结合能在包覆后发生位移的结论一致。

2.3.3 SEM和EDS分析

TiO2和TiO2@Al2O3的扫描电镜图如图12所示。 由图清晰可见， TiO2颗粒表面光滑、 棱角分明、 边缘清晰，TiO2@Al2O3颗粒表面较为粗糙且有丝状物， 边缘模糊， 说明TiO2颗粒表面有新的物质。再由图13中两者的能谱图可以看到， TiO2能谱只出现Ti、 O 2种元素， TiO2@Al2O3在此基础上增加了Al元素，说明TiO2@Al2O3中有铝的化合物，通过计算铝钛原子比为0.04∶1， 与实验包覆量4.5%接近。

2.3.4 TEM分析

图14为TiO2和TiO2@Al2O3的TEM图像。从图中可看到，TiO2清晰的晶格结构，且颗粒表面光滑，无包覆物；而TiO2@Al2O3颗粒表面有丝状物，从局部放大图可看到颗粒有明显的核-壳结构，且壳层连续、均匀，壳层厚度约6 nm。

2.3.5 FT-IR分析

TiO2和TiO2@Al2O3的红外光谱如图15所示。由图中可看到，两者在400～800 cm-1处均有一强吸收峰，为Ti—O—Ti的振动峰，而在1 628 cm-1处是TiO2颗粒表面—OH弯曲振动吸收峰。TiO2@Al2O3在1 064 cm-1处出现的是由勃母石(AlOOH)中Al—O键的伸缩振动峰[14]，在3 500 cm-1左右处出现的是壳层氧化铝水合物的H—O—H吸收峰。

2.4 性能测试

2.4.1 UV屏蔽能力性能

图16为TiO2和TiO2@Al2O3的紫外-可见吸收光谱图。 从图中可看到， 在400～800 nm的可见光区， 两者均没有吸收， 但在200～400 nm的紫外光区， TiO2@Al2O3对紫外的吸收小于TiO2的， 说明包覆Al2O3后可以抑制TiO2颗粒对紫外线的吸收， 核-壳结构TiO2@Al2O3可以更保持较高的紫外线屏蔽能力， 延长TiO2的使用寿命， 提高其应用性能。

2.4.2 水分散性及稳定性

同时将TiO2和TiO2@Al2O3分别倒入水中，可以看到TiO2明显分层，而TiO2@Al2O3整体呈现浑浊状未发现分层，说明TiO2@Al2O3的自分散性较优。测定了质量分数0.05%的TiO2水溶液在波长λ=430 nm处的吸光值，结果见表3，根据吸光值和TiO2的分散性的正比关系[10]，可以判断其分散性。

由表可知， TiO2的吸光度为0.165， TiO2@Al2O3的为0.186， 因此TiO2@Al2O3分散性优于TiO2； 比较静置同样时间下的沉降高度可知， TiO2@Al2O3的沉降高度要低于TiO2， 且TiO2沉降1/4用时为109 h， TiO2@Al2O3沉降1/4用时为154 h， 增加了45 h， 说明TiO2@Al2O3的分散稳定性比TiO2更好， 因此TiO2@Al2O3有望在水性涂料等领域提高TiO2的应用性能。

3 结论

1)采用并流法以偏铝酸钠为铝源、金红石型TiO2为核制备核-壳结构TiO2@Al2O3，改善TiO2的酸溶率及分散性。

2)通过单因素实验和响应面优化工艺， 确定影响酸溶率的因素顺序为包覆量、 温度、 陈化时间、 pH值。 较优工艺为：TiO2初始质量浓度为200 g/L， 搅拌速率为300 r/min， 包覆时间为60 min， 包覆量为4.5%， pH=10， 温度为83 ℃， 陈化时间为28 h，酸溶率值为17.4%。

3)TiO2@Al2O3壳层为厚度6 nm左右的勃母石型Al2O3，以Al—O—Ti键合在TiO2表面， 可以抑制TiO2颗粒的紫外线吸收能力，提高其水分散性以及分散稳定性。

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Optimization of preparing process for pore-shell structure TiO2@Al2O3

HUANG Zengwei, XU Linchong, YUAN Aiqun, BAI Lijuan, WU Shengfu, WEI Dongping

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006，China)

Abstract: The influence of seven single factors such as temperature, pH value, coating amount， initial concentration, stirring speed， coating time and aging time on acid solubility of core-shell structure TiO2@SiO2 over parallel flow method were investigated, and its preparation process was optimized by response surface experiment. The obtained product was characterized by HRTEM, XRD, XPS, SEM, and UV-Vis. The results show that when stirring speed is 300 r/min, the coating time is 60 min, and the initial concentration of TiO2 is 200 g/L, the order of influence of the four factors are coating dose， coating temperature， pH value and aging time. The acid solubility of the product reaches 17.4% under the optimal conditions such as 4.5% of content of coating agent, 83 ℃ of the temperature, 10 of the pH value and 28 h of the aging time. The shell layer is a boehmite Al2O3 with a thickness of about 6 nm and is chemically bonded on the surface of TiO2 nucleus by Ti—O—Al. Core-shell structure of TiO2@Al2O3 has the higher water dispersibility, dispersive stability and UV shielding capability.

Keywords: titanium dioxide； core-shell structure; coating; aluminum oxide

文章编号：1008-5548(2021)02-0037-10

doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2021.02.006

中图分类号：TQ62

文献标志码：A

收稿日期： 2020-09-26， 修回日期：2020-10-20。

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：21666006。

第一作者简介：黄增尉(1971—)，男，高级实验师，研究方向为材料化学。E-mail:87526612@qq.com。

通信作者简介：袁爱群(1967—)，女，教授，博士，研究方向为材料化学。E-mail: aiqunyuan1999@sina.com。