腐蚀可以定义为材料与周围环境相互作用后的变质现象。全球每年因腐蚀造成的损失约2.5万亿美元。腐蚀有多种形式,包括均匀腐蚀、坑蚀、裂缝形成、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。在工业生产中腐蚀多有发生,如在含有氯离子的含盐介质中使用金属材料,如冷却系统、锅炉、热交换器、水处理厂等,氯离子会对金属结构造成侵蚀;在油井酸化处理等工艺中,金属表面与浓酸的直接接触对金属和合金造成严重腐蚀[1-3]。
采用防腐蚀涂层是最常用的防腐方法。常见的防腐材料有无机或有机化合物、聚合物、纳米材料等。二维纳米材料(如石墨烯及其衍生物、六方氮化硼、过渡金属硫化物等)因其具有高抗渗透性和其他优异的性能成为抗腐蚀的理想材料,具有巨大的应用潜力。在这些二维纳米材料中,最具代表性的是石墨烯材料[4-5]。
石墨烯由sp2杂化碳原子组成,二维结构呈六边形排列[6-7],独特的化学惰性、热稳定性和抗渗透性使其成为抗腐蚀的优异材料。对于单、多层石墨烯和功能化石墨烯已有广泛的研究[8-9]。此外,氧化石墨烯因其亲水性即含氧官能团的存在而表现出较高的水分散性,在腐蚀防护中也有其独特的优势。六方氮化硼(h-BN)是一种类石墨烯的二维纳米材料,由于其层状结构和优异的抗渗透性,因此在腐蚀防护领域引起了广泛关注[10-12]。h-BN具有电绝缘特性,可以从根本上避免电偶腐蚀[10,13]。事实上,每种二维纳米材料在腐蚀防护应用中都具有各自的特性,因此,有必要对典型的二维纳米材料在防腐方面的应用进行综述。
针对石墨烯薄膜、石墨烯基复合涂层、六方氮化硼及其他二维纳米材料,本文中综述这些二维纳米材料的合成方法、改进途径及其在腐蚀防护领域的研究进展,指出存在的难点,并提出进一步研究的方向。
1 石墨烯薄膜
石墨烯是防腐涂层的理想材料[13-14],可以在高达400 ℃的大气环境中保持化学惰性和稳定性,并且可以在米级尺度上生长并物理地转移到任意表面。此外,单层石墨烯薄膜和多层石墨烯涂层(4层石墨烯>90%)具有优异的透光性,不会影响其下方基体的光学特性。
1.1 单层石墨烯薄膜
石墨烯薄膜通常在金属表面制备,如铜合金、钢、铝合金、镍、钛、镁合金等[15-19]。石墨烯薄膜的制备方法有很多,如化学气相沉积(CVD)、机械转移技术、电沉积、热解等。CVD是最常用的方法之一,其制备的石墨烯薄膜质量好、面积大、易于转移。更重要的是,CVD法制备的石墨烯薄膜可以直接用于金属的腐蚀防护。在CVD工艺的实施过程中,衬底材料的性能会对制备的石墨烯薄膜的结构和性能带来影响。石墨烯与金属晶面之间的结合强度与金属与碳原子之间的距离密切相关[20]。虽然CVD方法所用的基体受限于铜、镍等金属,但制备的高质量的石墨烯薄膜可以转移到其他基体的表面[21-23]。
除了CVD方法,外延生长法也可以产生面积大且层数少的石墨烯,然而,该方法合成的石墨烯可能包含由表面位错、波纹、石墨烯与衬底的相互作用或空位引起的缺陷[24]。直接超声处理石墨也可以低成本制备单层或多层石墨烯薄膜,但收率低,分离困难[25]。电化学剥离石墨可以产生单层或少层的高产率石墨烯膜[26-27],但由于还原速度快,合成的石墨烯存在一些缺陷。
Pu等[28]采用CVD法在不锈钢和镀镍不锈钢表面制备的石墨烯薄膜在镀镍不锈钢表面的覆盖率为100%,而只有少量石墨烯存在于不锈钢表 面。这是由于镀镍层能减少金属碳化物的形成,因此解决了不锈钢表面石墨化不良的问题。通过极化曲线实验发现,石墨烯薄膜覆盖的镀镍不锈钢具有良好的耐蚀性,其腐蚀电流仅为裸镀镍不锈钢的1/5。
Ramans等[21]利用CVD方法在铜表面制备的石墨烯薄膜将铜的电化学腐蚀减小了1.5个数量级。通过对电化学阻抗谱和极化曲线的深入研究发现,石墨烯薄膜显著提高了铜在含氯离子腐蚀溶液中的阻抗,阴极和阳极电流降低了2个数量级。
铜表面的石墨烯薄膜可以通过机械方式转移到其他金属表面,如镍和银[29]。Zhao等[30]在铜表面用CVD法制备了单层石墨烯涂层,然后用机械转移法将其接枝到银表面。Cu表面的石墨烯被转移到银表面的过程如图1所示。
图1 Cu表面的石墨烯被转移到银表面的过程[30]
Fig.1 Transfer processof graphene from Cu to Ag surface[30]
覆盖石墨烯薄膜的银的腐蚀速率比裸银缓慢60倍以上。石墨烯涂层不仅对氧、水等腐蚀性介质有很强的阻隔性,而且透明度也很好,因此,涂有石墨烯薄膜的银在改善恶劣环境下的化学稳定性和抗氧化性的同时,保留了其原有的光学性能。
石墨烯薄膜也可以作为缓蚀涂层,并表现出钝化行为。Yu等[31]研究了氧化石墨烯-聚乙烯亚胺(PEI)涂层作为阻隔涂层的应用,并研究了氧阻隔效应; 用Hummers方法对石墨进行氧化和剥离,得到氧化石墨烯; 涂层通过逐层的方法沉积在PEI薄膜上,形成氧化石墨烯-PEI双层膜; 氧阻隔性能评价试验表明,沉积涂层的氧气透过率随氧化石墨烯-PEI含量的增加而降低。
石墨烯薄膜还可用于抑制生物作用下的腐蚀。通过CVD法在铜表面制备生物友好型石墨烯薄膜,抑制铜在不同生物环境下的腐蚀[32]。通过生物存活率检测发现,裸铜表面的细胞存活率在1 d后接近于零,而石墨烯覆盖表面的细胞存活率为100%。这表明石墨烯薄膜抑制了铜的腐蚀,并显著减少了铜离子的产生。
除对金属有缓蚀作用外,石墨烯纳米片还具有良好的导热性和透明度。由于具有高导热性,因此石墨烯可以帮助散热,减少金属基底的局部升温和高温导致的氧化腐蚀。由于石墨烯的透光性好,因此可以直接通过肉眼观察金属基片表面的腐蚀效果,而无需间接表征技术(如电化学测试)。
尽管石墨烯以其独特的抗渗透能力、优异的稳定性和强度使其成为一种潜在的防腐蚀材料,但仍有一些因素严重限制了CVD方法制备的石墨烯在防腐涂层中的应用:
1)由纯石墨烯组成的防护涂层质量差,表面覆盖率低。石墨烯薄膜的缺陷区域如晶界、褶皱、裂纹等显著降低了保护能力[15,29]。这些缺陷的存在是石墨烯薄膜对金属短期保护性能好但长期保护性能差的主要原因。
2)石墨烯薄膜在金属基体上的附着力较弱,附着力强度对金属基体的防腐蚀性能有很大影响,尤其是长期影响。石墨烯-金属相互作用阻止了氧化物质在石墨烯-金属界面的快速插入,从而降低了基底的氧化[33]。许多工业中常用的金属和合金(如铁、镁和铝合金)不能在表面直接通过CVD方法合成石墨烯,这一缺陷将在一定程度上降低了石墨烯薄膜作为金属和合金防腐涂层的应用潜力。
3)石墨烯具有良好的导电性能,一旦纯石墨烯涂层被破坏,就会加速下方金属表面的腐蚀,在石墨烯涂层受损区域形成了腐蚀微电池。电化学腐蚀的发生可能会使防腐功能失效[34]。石墨烯薄膜的缺陷及其电化学腐蚀过程如图2所示,金属基底充当阳极,加速了腐蚀。
a)缺陷示意图
b)电化学腐蚀过程
图2 石墨烯薄膜的缺陷及其电化学腐蚀过程[34]
Fig.2 Defect of graphene film and its electrochemical corrosion process[34]
1.2 多层石墨烯涂层
多层石墨烯涂层可以在一定程度上克服单层石墨烯作为防腐涂层存在的缺陷,在金属和合金表面应用较厚的多层石墨烯涂层可以提高阻隔和防腐性能。Prasai等[29]研究发现,当单层石墨烯在Cu上合成并转移到Ni衬底上时,Ni的腐蚀速率随转移层数的增加而降低。图3比较了裸镍样品、转移2层和4层石墨烯的镍样品的腐蚀速率。相对于裸镍样品,当转移2层和4层石墨烯时,腐蚀速率分别减小了1.6和4倍左右。
图3 腐蚀速率对比[29]
Fig.3 Comparison of corrosion rates[29]
Huh等[35]也证明了石墨烯层数的增加可以阻断氯离子和溶解氧通过石墨烯缺陷的扩散路径,从而降低Cu衬底在海水中的腐蚀速率。Halkjær等[36]在铬镍铁合金625上应用了多层石墨烯涂层,成功地将样品的腐蚀电流减小了2个数量级,并使开路电位从-308 mV移动到+129 mV。
Tiwari等[37]在铜表面制备多层石墨烯薄膜,并对单层石墨烯薄膜缺陷进行补偿。单层石墨烯和多层石墨烯覆盖效果如图4所示[37],单层石墨烯在边界处有裸露位置,而多层石墨烯覆盖时内层的石墨烯边界缺陷被上层所覆盖。多层石墨烯薄膜在含氯环境中显著提高了铜的耐腐蚀,4～5层的多层石墨烯膜光透光性良好,且未观察到孤立的单层石墨烯,这表明多层石墨烯薄膜完全覆盖在铜表面。
a)单层
b)多层
图4 单层石墨烯和多层石墨烯覆盖效果[37]
Fig.4 Coating effects of single-layer graphene and multi-layer graphene[37]
但多层石墨烯涂层也未能完美解决问题。多层石墨烯上的缺陷也会促进腐蚀介质的扩散,一旦具有腐蚀性的电解液穿过石墨烯与下层金属表面的界面,就会对金属表面进行腐蚀[38]。为了避免这种情况,石墨烯涂层必须无缺陷且足够耐用,以抵抗磨损,这是一项艰巨的任务[39]。到目前为止,石墨烯防腐涂料在商业应用中还不能令人满意。
2 石墨烯基复合涂层
石墨烯可以作为填充物分散在涂层基体中得到防腐涂层,这样就结合了石墨烯的强附着力和基体的成膜特性,提高了涂层效率,这是纯石墨烯薄膜不具有的优势。
为了提高石墨烯在基体中的分散性,可以采用物理分散法、化学修饰法和纳米粒子修饰法。物理分散方法有球磨法、磁搅拌法、超声分散法、剪切乳化法、砂磨分散法等。尽管这些物理方法制备的复合涂层坚固耐用,通用性强,易于在工业应用中规模化,成本相对较低,但简单地物理掺杂石墨烯效果并不理想,因为石墨烯和氧化石墨烯的表面积大,表面能大,容易团聚,且与树脂材料的相容性不理想,仍存在石墨烯纳米片在涂层基体中的团聚现象,这严重影响了涂层的整体防护性能[40-41]。
因此,为了实现石墨烯在基体中稳定、均匀地分散,可以通过化学修饰和纳米粒子表面修饰这些方法改善石墨烯在涂层基质中的分散性。
2.1 石墨烯涂层的化学修饰改性
石墨烯涂层的化学修饰改性通常采用具有2种官能团的化学偶联剂:亲水基团与纳米填料结合、亲有机基团与有机基质结合。到目前为止,石墨烯复合材料被分散于各种涂层中以制备改进的防腐涂层,如环氧树脂、聚氨酯、聚苯胺、醇酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇丁醛涂层体系[42-45]。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以辅助实现石墨烯在环氧树脂中的分散。Zhang等[46]研究了石墨烯在环氧树脂中的分散,氧化石墨烯在PVP环境中处理以获得PVP-rGO分散液,PVP-rGO在环氧树脂中分布均匀,提高了涂层的附着力和阻隔性能;与纯环氧涂层相比,加入质量分数为0.7%的PVP-rGO涂层的腐蚀率下降4倍。
值得注意的是,石墨烯在聚合物中的掺入可能会引起聚合物电导率提高,反而会加剧腐蚀。用聚碳酸酯、聚氨酯和二苯甲酸二聚丙二醇酯等聚合物对石墨烯进行改性,可以在提高导电性的同时保持良好的阻隔性[47-49]。尽管如此,这类涂料仍然会在石墨烯的缺陷处遭受电化学腐蚀。为了解决这种问题,可以通过使用合适的改性剂对氧化石墨烯进行共价结合以降低导电性。
Hayatgheib等[50]应用PANI对氧化石墨烯进行功能化,制备了GO-PANIs/环氧涂层。在氧化石墨烯薄片上沉积的PANI纳米纤维有效地增强了氧化石墨烯与环氧树脂的相容性,提高了氧化石墨烯的热稳定性和防护性能。
防腐涂料的防护能力不仅表现为对腐蚀性介质的阻隔能力,而且还表现为对腐蚀性介质的附着力。因此,通过石墨烯改善涂层与被保护金属的附着力也是提高涂层防腐性能的一种途径。Lin等[51]制备了表面可调氧化石墨烯涂层,同时获得了高附着力和优异的抗腐蚀性能。Parhizkar等 [52] 通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行共价键修饰。改性氧化石墨烯处理后,铁基底与环氧树脂的附着力明显提高,且环氧涂层的阴极剥离率降低。
2.2 石墨烯涂层的纳米粒子改性
石墨烯和氧化石墨烯也可以通过无机纳米粒子进行表面改性,从而提高石墨烯的分散性,减少结构缺陷。较为常用的纳米颗粒有TiO2、Al2O3、CaCO3、SiO2和Fe2O3等[53-55],这些改性剂增加了石墨烯层间间距,降低了团聚,提高了涂层的耐腐蚀性能。
Sun等[47]通过在还原氧化石墨烯表面封装纳米二氧化硅颗粒来抑制腐蚀。用纳米SiO2封装可以消除金属-石墨烯之间的连接,从而杜绝石墨烯和金属在镀层缺陷处发生微电偶腐蚀。不同样品的铜表面SEM图像如图5所示。
a)未锈蚀的铜表面
b)纯PVB涂层的铜表面
c)纯还原氧化石墨烯PVB涂层的铜表面
d)SiO2包裹还原氧化石墨烯PVB涂层的铜表面
图5 不同样品的铜表面SEM图像[47]
Fig.5 SEM images of copper surface of different samples[47]
图5 a)是未发生锈蚀的铜表面SEM照片,图5 b)—5 d)分别是3组样品在电解液中浸泡7 d后的腐蚀形貌。图5 b)所示为纯聚乙烯缩丁醛(PVB)涂层(GS0)的铜基体上形成了团聚的腐蚀产物; 图5 c)所示纯还原氧化石墨烯PVB涂层(G0.1)的铜基体上出现了几个腐蚀产物点;图5 d)所示为以SiO2包裹还原氧化石墨烯(GS0.1)PVB涂层的铜表面没有形成腐蚀产物,形貌与刚抛光的铜相似。
图6是GS0、G0.1和GS0.1下铜衬底的拉曼光谱。可以看出,GS0.1试样没有腐蚀,说明GS0.1的防腐性能远远好于GS0和G0.1。此外,实验中还研究了SiO2-rGO的嵌入量对PVB涂层的防腐性能的影响。当添加少量GSs时,GSs的埋入增加了腐蚀物质的扩散途径,使得PVB涂层的耐蚀性有所提高,但当GSs加入量过大时,GSs的埋入破坏了涂层的完整性,耐蚀性下降[47]。
图6 GS0、G0.1和GS0.1下铜衬底的拉曼光谱[47]
Fig.6 Raman spectra of copper substrates beneath 
Yang等[56]通过多壁碳纳米管来抑制石墨烯的团聚。Liu等[57]通过3-APTES在石墨烯上修饰TiO2纳米粒子,该复合材料在水介质和有机介质中均表现出较高的分散性。在半胱氨酸的作用下,石墨烯表面能够加载硫化钼[58]。此外,还有一些其他的石墨烯改性方法可以促进石墨烯的分散、改善与树脂的相容性。调整石墨烯和纳米氧化物表面的带电状态后,通过静电吸附将纳米氧化铝加载到氧化石墨烯表面。通过水热法可以在石墨烯表面加载四氧化三钴。
3 六方氮化硼复合涂层
六方氮化硼(h-BN)是一种类石墨烯的二维纳米材料,又被称为白石墨烯,由于其优异的性能在腐蚀防护领域有巨大的应用潜力[59]。六方氮化硼纳米片具有与石墨烯相似的结构和性能,如层状结构、优异的力学性能和阻隔性能[60-63]。此外,氮化硼的氧化温度(800 ℃)比石墨烯更高[64-65],具有化学稳定性,在环境条件下几乎不与所有的酸和碱反应[66]。此外,h-BN的电绝缘特性可以避免由高导电性引起的电偶腐蚀,这比石墨烯更具有优势。
到目前为止,对h-BN的研究多集中在其力学性能和热性能上,而对其腐蚀防护方面的研究还较少,这是由于其对有机基质不够亲和,使得h-BN在高分子复合材料中的实际应用受到了限制[67]。h-BN的化学惰性和高表面能,使得其在聚合物基体中均匀分散成为研究的难点。
与石墨烯类似,h-BN复合涂层的制备可以采用简单的物理分散,也可以通过化学修饰改善分散性;但由于h-BN分散性的限制,因此物理方法只能掺杂极少量的h-BN。
至于h-BN的化学修饰,由于h-BN基面缺少可用于化学键合的官能团,以及缺少羟基或氨基结合位点,导致h-BN的化学活性较低,修饰h-BN表面有一定的困难。已有研究表明,在极性溶剂中,超声波可以剥离h-BN粉末[68]。而剥离后的h-BN纳米薄片表面会有少量的羟基,可以作为进一步有机修饰或金属纳米颗粒原位生长的键合位点,因此,以部分羟基化的h-BN为中间体,进一步进行化学功能化,是提高h-BN在环氧树脂基质中分散性的有效策略。
Li等[11]将六方氮化硼纳米片作为水性聚氨酯(PU)基复合涂层的增强材料,通过羟基功能化h-BN纳米片改善其在水性聚合物中的分散性,并显著提高其防腐性能。羟基功能化h-BN改善分散性的示意图如图7所示。
图7 羟基功能化h-BN改善分散性的示意图[11]
Fig.7 Schematic diagram of hydroxyl functionalization h-BN improving dispersion[11]
根据路易斯酸碱理论,含有电子的路易斯碱可以和缺少电子的h-BN之间形成配位共价键,这为h-BN的表面修饰提供了新的策略。
Wu等[69]通过机械剥离和化学改性的方法制备了h-BN纳米片,在水性环氧树脂(EP)基体中均匀分散。其中h-BN粉末超声得到部分羟基化的BN,并通过路易斯酸碱相互作用对产物进行了聚乙亚胺(PEI)改性。PEI-BNNS合成过程如图8所示。
图8 PEI-BNNS合成过程示意图[69]
Fig.8 Schematic of synthesis procedure of PEI-BNNS[69]
采用电化学测试(电化学阻抗和电势极化)和氯化钠溶液中盐雾试验对复合涂层的耐蚀性能进行了分析,发现添加PEI-BNNS的镀层具有较长的耐蚀性,在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡70 d后,表现出良好的阻隔性和耐蚀性。PEI-BNNS/EP涂层优异的防腐机理是PEI-BNNS的物理阻隔和PEI对环氧树脂的交联作用,从而减少涂层的缺陷,提高涂层的防腐性能。
Muhammad等[70]把多聚-多巴胺(PDA)修饰的氮化硼纳米片复合到磷酸盐-硅烷涂层中,以提高Q235低碳钢耐腐蚀性能。硅烷涂层对磷酸盐涂层中出现的缺陷具有优异的密封效果,聚(多巴胺)修饰h-BN样品涂层致密且均匀。样品添加质量浓度在0.60 g/L时获得了优异的耐腐蚀性,与纯涂层相比,其耐腐蚀性高一个数量级。
4 其他二维纳米材料防护涂层
除了上述石墨烯和六方氮化硼之外,还有一些二维纳米材料可用于腐蚀防护。
二硫化钼(MoS2)具有良好的化学稳定性和热稳定性,有助于提高涂层的耐蚀性。Arunkumar等[71]通过将 Fe、Co和Ni离子掺杂的二硫化钼纳米片分散到葵花籽油中,证明了复合材料在氯离子侵蚀环境中的防腐蚀性能得到提高。
Ding等[72]报告了MoS2和WS2的二维半导体,如过渡金属二卤化物(TMD),用于增强环氧涂层的防腐性能,并且提出这些材料可能成为石墨烯基防腐涂层的潜在替代品。
黑磷(BP)是一种稳定的二维纳米材料,具有折叠蜂窝结构、良好的机械性能和热稳定性。BP与石墨烯有许多相似之处,可以通过剥离获得高质量的纳米薄片[73-75]。据报道,黑磷纳米片复合磷酸盐涂层可用于Q235钢的保护[76]。BP纳米片的加入可以减小晶粒尺寸,从而形成更致密、更重、更厚的磷酸盐涂层结构,克服了磷化涂层中有微孔的缺陷,可以使腐蚀速率降低一个数量级。
Yan等[77]研究了类石墨烯C3N4(g-C3N4)纳米薄片用于增强环氧树脂涂层的防腐性能。所得纳米片在水中具有良好的分散性,纳米片与环氧树脂之间的氢键作用使得纳米片在环氧树脂涂层中均匀分散,增强了涂层的耐蚀性、附着力和耐久性。
目前,这些类石墨烯材料在腐蚀防护领域的研究还较少见,其抗腐蚀机理也有待进一步研究。此外,还需要将这些材料与石墨烯及其衍生物进行比较,以探索他们替代石墨烯基薄膜的可能性。
5 展望
近年来,以石墨烯为代表的二维纳米材料在腐蚀防护领域的研究正蓬勃发展,但是,二维纳米材料仍然存在一些关键问题没有解决,关注这些关键问题将是防腐蚀领域中的主要发展方向:
1)完整的石墨烯薄膜能很好地保护金属基体;但一旦石墨烯薄膜出现缺陷或损坏,其保护性能就会显著劣化,甚至在长期内加速金属基体的腐蚀,因此,制备低缺陷的石墨烯是关键技术问题之一。
2)对二维纳米材料在腐蚀防护中的研究多集中于石墨烯及其衍生物,应该加大对类石墨烯材料的研究,发挥其独特的优势,例如对六方氮化硼的研究可以弥补石墨烯的导电性对防腐效果的不利影响。
3)二维纳米材料在基体中的分散性依然是研究的难点。理论上期望二维纳米材料在涂层中的分散层状结构能形成迷宫状物理屏障,增加腐蚀介质的扩散路径长度,从而达到延缓金属腐蚀速率的目的。
4)理想状态是涂层中纳米片的取向与被保护基底的表面平行,将最大限度地提高其阻隔性能,但在实际应用中,纳米片在涂层中的分散是无序的,目前还没有简单有效的对准方法。石墨烯在涂层中的定向排列将是一项有前途和有意义的研究方向。
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