由于社会经济活动的迅速发展，工业化及城市化的加剧，大气污染已成为我国面临的一个最为严重的环境问题[1]。 有研究指出： 具有致癌作用或者潜在致癌作用的重金属元素易富集于大气PM2.5颗粒物[2-3]，经呼吸暴露后对人群产生健康风险[4-5]。 2018年6月党的十九大作出重大决策部署，坚决打赢蓝天保卫战，加大大气环境的治理力度，加快了能源结构、 产业结构、 交通结构、 用地结构的调整[6]。
枣庄市位于山东省南部，属于资源枯竭型的工业城市，以煤炭、建材、电力、造纸等高污染产业为主[7]。针对枣庄市大气污染物，程钰等[8]提出大气SO2和颗粒物受工业经济影响排放总量较多；刘田等[9]应用扫描电镜-X射线能谱定性分析枣庄市大气颗粒物，得出枣庄市大气颗粒物以水泥颗粒、土壤颗粒和燃煤颗粒为主，但尚缺乏基于长期监测的大气PM2.5颗粒物浓度动态变化特征、重金属元素的健康风险评价和污染来源研究。故此，本研究通过2017年12月—2020年3月的检测分析，采用美国环保署的健康风险评价模型研究了12种PM2.5重金属元素的暴露评价和危险度特征，使用正定矩阵因子分解模型(PMF)定量解析了采暖季各排放源对PM2.5中各种组分的贡献率，探究当前PM2.5重金属元素健康风险和污染来源，为进一步防治大气污染和保护公众健康提供科学依据和参考。
1 材料与方法
1.1 样品采集
样品采集地点Ⅰ，位于枣庄市生态环境局薛城分局楼顶(34.784°N，117.286°E)，距离地面约20 m，处于城市区域；样品采集地点Ⅱ，位于枣庄市生态环境局市中分局楼顶(34.810°N，117.315°E)，距离地面约24 m，处于城市区域。采样点均为国家大气环境自动监测点，监测日均PM2.5的仪器为基于激光散射原理的苏州贝特智能MAS-Ⅰ微型空气站，监测精度为0.1 μg·m-3(质量浓度)。
采样点Ⅰ与Ⅱ自2017年12月1日起对大气PM2.5颗粒物进行采样，采样时间为每月的1、 8、 15、 22日；每个采暖季(12月、 次年1、 2、 3月)增加采样的频次，在4、 11、 18、 25日进行同样的采样，至2020年3月25日为止。 共采集样品320个。 采样设备选用PMS-200M颗粒物多通道采样器，开启四通道，流量均为15 L·min-1，通道滤膜采用Whatman公司的QMA石英和PTFE特氟龙各2张。 所有样品均铝箔及密封袋密封，置于实验室恒温冰柜(-18 ℃)中保存至测试分析，最长保存时间不超过3个月。
1.2 样品分析
采样结束后，金属元素分析采用电感耦合等离子体质谱法。将标准面积的特氟龙膜样品180 ℃高压消解48 h，待冷却后残渣用HNO3(w=2%)溶解，定容后使用Agilent-7800电感耦合等离子体质谱仪测定金属元素的质量浓度。对于非采暖季样品，分析指标有As、 Cd、 Cr、 Ni、 Al、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 Sb、 Se、 Zn；对于采暖季样品，分析指标有Al、 As、 Ba、 Ca、 Cd、 Cr、 Cu、 Fe、 Hg、 K、 Mg、 Mn、 Na、 Ni、 Pb、 Sb、 Se、 Zn。
采用Magee公司的DRI-2015型多波段有机碳元素碳分析仪，测定采暖季样品石英滤膜中的有机碳(OC)、元素碳(EC)。仪器采用NDIR CO2检测器，参考Cao等[10]的测试原理及详细步骤方法，每个样品截取标准面积0.5 cm2石英膜。DRI-2015型碳分析仪根据程序温度进行升温，温度协议为IMPROVE_A，反射光(OPR)和透射光(OPT)值测定使用波长λ=405～980 nm七波段激光。
水溶性阴阳离子的测定指标有
将标准面积的石英滤膜剪碎，置于20 mL聚氯乙烯试管中，加入去离子水超声萃取1 h，离心后上清液通0.45 μm过滤装置[11]，使用CIC-300型离子色谱仪对水溶性阴阳离子进行测定。
样品测试单位为青岛京诚检测科技有限公司。样品分析过程中严格执行实验室的质量保证与质量控制措施，采用平行样施测。通过数据质量控制去除相对误差大于30%的数据，最终记录采样点Ⅰ与Ⅱ样品各测试指标的算术平均值。
1.3 重金属元素经呼吸途径暴露的健康风险评价
健康风险评价是环境风险评价的重点，以风险度作为评价指标，定量描述污染物对人体产生健康危害的风险。 健康风险评价可分为致癌物风险评价(无阈污染物健康风险评价)和非致癌物风险评价(有阈污染物健康风险评价)。 由人为活动造成的大气细颗粒物污染中含有较大剂量的多种重金属元素，根据国际癌症研究机构(IARC)通过全面权衡化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统，大气细颗粒物重金属中的As、 Cd、 Cr、 Ni属于致癌性物质，Al、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 Sb、 Se、 Zn属于非致癌性物质[12]。 针对于PM2.5中重金属元素，目前健康风险评价模型为比较成熟的评价指标体系[14]。经呼吸途径暴露的健康风险评价公式为
Rc=(1-e-DS)L-1，
(1)
Rn=AF-1L-1×10-6，
(2)
式中： Rc、 Rn分别为致癌、 非致癌人群年均超额危险度，均无量纲； D为致癌物质终身日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1； A为非致癌物质日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1； L为人均寿命参数，取常量70a；S为致癌化学物质的致癌斜率因子，kg·d·mg-1； F为参考剂量，kg·d·mg-1； 参数S与F取自美国环保署颁布的化学物质人体健康效应评价文件(HEA)[13-14]，见表1。
暴露剂量率计算公式为
D/A=CIEW-1T-1,
(3)
式中：C为污染物的质量浓度，mg·m-3； I为呼吸速率参数m3·d-1； E为暴露持续时间，d；W为人群平均体质量，kg； T为平均暴露时间，d； 经呼吸途径进入人体的暴露剂量参数来自美国环保署，其中成年男性与女性的I与W来自生态环境部[15-16]，详细参数见表2。
表1 重金属经呼吸途径进入人体的剂量参数
Tab.1 Dose-response parameters for the respiratory route of heavy metals into human body
重金属元素性质S/(kg·d·mg-1)F/(kg·d·mg-1)As致癌20.07Cd致癌8.40Cr致癌56.00Ni致癌1.19Al非致癌4.00×10-4Cu非致癌2.00×10-3Hg非致癌1.00×10-4Mn非致癌3.00×10-4Pb非致癌4.30×10-4Sb非致癌4.00×10-4Se非致癌1.00×10-3Zn非致癌1.00×10-2表注:S为致癌化学物质的致癌斜率因子;F为参考剂量。
表2 经呼吸途径进入人体的暴露参数
Tab.2 Exposure parameters via the respiratory route
人群呼吸速率参数I/(m3·d-1)人群平均体质量W/kg暴露持续时间E/d平均暴露时间致癌物质Tc/d非致癌物质Tn/d儿童8.7036.0018×36570×36518×365成年女性14.1757.3030×36570×36530×365成年男性19.0266.2030×36570×36530×365
1.4 源解析方法
为了分析重污染来源，对采暖季PM2.5采用受体模型进行源解析。通过受体模型解析来源，定量分析主要颗粒污染物来源贡献，成为研究重度大气污染现象的重要手段。受体模型常见方法有PMF法[17]、 主成分分析法[18]、化学质量平衡法等[19]，其中，PMF可在无源成分谱的情况下，利用矩阵因子分解解析出各类源的源谱和贡献率[20]，在合肥[21]、 南京[22]、 纽约[23]、 首尔[24]等城市地区的PM2.5来源分析中应用广泛。 PMF法基于受体点的大量观测数据，组成颗粒物的化学组分含量及不确定度的矩阵，利用权重分析各化学组分的误差，通过矩阵分解和因子旋转估算污染源的组成和对环境受体的贡献[25]。
与其他源解析方法相比，PMF法在求解的过程中对因子载荷和因子得分均做非负约束，避免了矩阵分解的结果中出现负值，使得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义。 在PMF模型中，为了求得p个污染源各不同的源谱，将样品浓度数据矩阵Mx分解为2个因子矩阵源贡献率矩阵Mg、分谱矩阵Mf及一个残差矩阵Me，计算方法为
(4)
式中： p为污染源数量； xij为第i个样品中第j个元素的质量浓度； gik为源k对第i个样品的贡献； fki为源k中第j个元素的质量浓度； eij为残差矩阵，即PMF模型中未能解释样品质量浓度矩阵xij的部分。
PMF模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算，不断地分解矩阵Mx，来得到最优的矩阵Mg和Mf，最优化目标是使目标函数Q最小化。目标函数Q定义为
(5)
式中： n为样品个数； m为元素个数； uij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定性大小，计算公式为
(6)
式中： Tj为仪器对第j个元素质量浓度检出限； aj为第j个元素不确定度比例系数，无量纲；具体取值见表3。
表3 PMF源解析不确定性计算参数
Tab.3 Uncertainty calculation parameters of PMF method
参数AsAlBaCaCdCrCuFeHgKMgMnNaNiPbSbSeZnCl-NH+4NO-3SO2-4ECOCaj0.10.10.10.10.10.20.10.10.20.10.20.10.20.20.10.10.10.10.10.30.10.20.10.2Tj/(ng·m-3)0.10.20.10.10.10.20.10.80.10.60.40.20.50.10.10.10.10.233.333.333.333.31.01.0表注:aj为第j个元素不确定度比例系数,Tj为仪器对第j个元素质量浓度检出限; EC为元素碳, OC为有机碳。
采用美国环境保护署研发的“EPA PMF 5.0”模型作为分析工具，选取3 a采暖季样品分析数据建立矩阵，根据样品可检出的成分，Al、 As、 Ba、 Ca、 Cd、 Cr、 Cu、 Fe、 Hg、 K、 Mg、 Mn、 Na、 Ni、 Pb、 Sb、 Se、 Zn、 Cl-、 
EC、 OC纳入模型计算。使用试算法得出因子的最佳数目为6，残差数值-3～+3。模型采用Robust模式，运算次数设为20次。
2 结果与讨论
2.1 枣庄市大气PM2.5监测结果
由2018—2020年枣庄市大气PM2.5监测结果(图1)得出：在采暖季大气PM2.5浓度较高，浓度波动较大，空气质量状况差；非采暖季大气PM2.5浓度较低且波动小，空气质量状况良好且稳定。
图1 PM2.5质量浓度监测数据日均值
Fig.1 Daily average of PM2.5 concentration monitoring data
大量人为活动排放的大气颗粒污染物只能依靠风和空气对流等自然天气过程进行驱散。 一旦天气条件不利于颗粒污染物的扩散，即大气环境容量低，颗粒物就会在局地堆积[26]。 由于大气环境容量低叠加高排放，导致了采暖季为每年PM2.5重污染时期，故PM2.5重金属污染的重点治理时期为采暖季。
针对于枣庄市PM2.5污染较重的时期，表4统计分析了2017—2020年3 a采暖季的PM2.5变化情况。2017—2018年采暖季PM2.5污染较重的月份为12月，2018—2019年采暖季中PM2.5污染较重的月份为1月和2月。 2019—2020年采暖季PM2.5每个月质量浓度统计数据均较前2 a有所减少，其中2月减少程度最大，质量浓度均值较往年减少46%，质量浓度最大值较往年减少40%，结合2020年2月为重大突发公共卫生事件Ⅰ级响应的新冠疫情时期的特殊状况[27]，表明除气象因素影响外，人为排放的减少能够明显降低采暖季PM2.5的污染程度。
表4 采暖季PM2.5质量浓度监测数据统计表
Tab.4 Statistics of PM2.5 monitoring data during the heating season μg/m3
年份12月平均值最大值次年1月平均值最大值次年2月平均值最大值次年3月平均值最大值采暖季总计平均值最大值2017—20181022571112457012466113872572018—20197918911524210619363137912422019—20208518110420360127549576203
2.2 PM2.5中重金属元素浓度分析
通过将每月4次采样分析的PM2.5中重金属质量浓度进行算术平均，得到2018—2019年的PM2.5中重金属年均质量浓度。 PM2.5中重金属元素的质量浓度详见表5。 由表可以看出，重金属元素的年均质量浓度排序： Al>Zn>Cu>Pb>Mn>As>Cd>Hg>Ni>Cr>Sb>Se，地壳元素Al的质量浓度最高。
表5 PM2.5中重金属元素的质量浓度
Tab.5 Concentration of heavy metal elements in PM2.5 μg/m3
元素2018—2019年2a均值2018年均值2019年均值最小值最大值标准限值As9.35×10-38.32×10-31.04×10-21.00×10-31.10×10-26.00×10-3Cd7.65×10-36.70×10-38.60×10-31.00×10-31.00×10-25.00×10-3Cr6.50×10-35.84×10-37.16×10-31.00×10-31.10×10-22.50×10-5Ni6.75×10-36.22×10-37.28×10-309.00×10-3Al4.29×10-13.92×10-14.66×10-12.23×10-16.49×10-1Cu5.17×10-24.48×10-25.86×10-23.30×10-26.30×10-2Hg7.14×10-36.04×10-38.24×10-301.10×10-25.00×10-2Mn4.52×10-24.10×10-24.94×10-22.60×10-27.60×10-2Pb4.64×10-23.98×10-25.30×10-23.00×10-25.60×10-25.00×10-1Sb2.55×10-32.22×10-32.88×10-304.00×10-3Se8.50×10-27.30×10-29.70×10-21.00×10-32.00×10-3Zn2.15×10-12.04×10-12.26×10-11.29×10-12.92×10-1
致癌性重金属元素As、 Cd、 Cr的年均值，均超过了《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的环境空气中重金属元素各形态质量浓度总和，其中Cr超标最严重，故此元素As、 Cd、 Cr的超标污染亟需治理。
受到气象因素的影响，枣庄市PM2.5重金属元素的质量浓度2019年均值为2018年均值的1.26倍，As、 Cd、 Cr的质量浓度2019年均值分别为2018年均值的1.24、 1.28、 1.22倍。为了进一步明晰PM2.5中重金属元素质量浓度随时间变化的特征，比较分析了在线监测的PM2.5总质量浓度与离线分析的重金属元素质量浓度(见图2)。
图2 PM2.5重金属元素月均质量浓度及质量分数
Fig.2 Heavy metal monthly average concentrations and its contribution of PM2.5
重金属元素质量占PM2.5总质量的0.09%～0.13%，平均质量分数为0.12%，二者之间皮尔逊相关性系数为0.3，存在一定的相关性。 这表明PM2.5的质量浓度，基本能够反映对人群健康危害程度大的重金属质量浓度。
2.3 PM2.5重金属健康风险评价
根据经呼吸途径暴露的健康风险评价模型，分别计算出的PM2.5重金属元素对儿童、成年女性和成年男性的年均超额危险度(见表6)。
12种重金属元素的年均超额危险度在3.00×10-12～6.40×10-7之间，均低于人群可接受危险水平标准(1.00×10-6)[28]；12种重金属元素对3类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr>As>Cd>Ni>Al>Mn>Pb>Hg>Cu>Zn>Sb>Se，致癌性物质As、 Cd、 Cr、 Ni年均超额危险度数量级为10-7和10-8，远高于非致癌性物质Al、 Cu、 Hg、 Mn、 Pb、 Sb、 Se、 Zn在10-10左右的年均超额危险度；由表5可看出，Cr和As元素质量浓度超标，造成Cr和As的年均超额危险度接近人群可接受危险水平标准。得出枣庄市大气PM2.5重金属对人群基本无健康风险，但致癌性元素Cr和As浓度超过国家标准，并且对人群具有潜在的危害。
表6 枣庄市大气PM2.5中重金属元素经呼吸途径对人群的年均超额危险度
Tab.6 Annual average excess risk of heavy metal elements in atmospheric PM2.5 to population via respiratory route in Zaozhuang City
元素年均超额危险度儿童成年女性成年男性As1.67×10-72.84×10-73.30×10-7Cd5.70×10-89.73×10-81.13×10-7Cr3.23×10-75.51×10-76.40×10-7Ni7.13×10-91.22×10-83.30×10-8Al3.70×10-93.79×10-91.89×10-9Cu8.92×10-119.13×10-114.55×10-11Hg2.47×10-102.52×10-101.26×10-10Mn5.21×10-105.33×10-102.65×10-10Pb3.72×10-103.81×10-101.90×10-10Sb2.20×10-112.25×10-111.12×10-11Se2.93×10-123.00×10-121.50×10-11Zn7.41×10-117.59×10-113.78×10-11
针对不同群体，成年男性的年均超额危险度最高，约为成年女性的1.2倍、 儿童的2倍，表现出成年男性在当前大气PM2.5重金属元素浓度下，具有最高的健康风险，其次是成年女性、 儿童。 造成不同风险的主要原因是3类人群的暴露参数不同，比如成年男性具有最高的平均体重和呼吸速率参数[29]。
2.4 PM2.5源解析结果
为减轻大气PM2.5中重金属元素的危害，防治大气污染，科学控源减排，使用PMF解析了污染程度最重的采暖季PM2.5的污染来源。 通过PMF源廓线和各源因子贡献率(图3)，推断出大气PM2.5颗粒物的排放类型。 因子1对Ca、 Mg、 Al、 Fe、 Ba这类地壳元素贡献显著，表明该因子为扬尘源； 因子2主要对Cr、 Fe、 Ni、 Zn、 Mn、 Pb金属元素成分贡献显著，主要推断为金属加工、 建材等工业行业排放的工业源；因子3主要对Cu、 Zn、 Mn金属元素成分贡献显著，为机动车尾气排放的细颗粒物所含的特征成分[30-31]，同时该因子还含有一定的Al、 Cr、 Fe、 OC、 EC，为常见的化石燃料燃烧产物，故该因子推断为机动车排放源；因子4主要对
元素成分贡献显著，同时对OC、 EC有部分被贡献，表明该因子主要为由光化学反应生成的二次无机离子和二次有机物，是二次气溶胶源； 因子5主要对Cl-、 OC、 EC这类煤炭燃烧排放成分[32]贡献显著，表明该因子为燃煤源；因子6主要对OC、 EC元素成分贡献显著，其他贡献均在10%以内，可被识别为由餐饮、生物质燃烧等造成的其他源。
图3 PMF源廓线图和各源因子贡献率
Fig.3 PMF source profile and contribution of each source factor
2017—2020年3 a采暖季的PM2.5各排放源贡献率年际变化如图4所示。由图可以看出，3 a采暖季各源对PM2.5总质量浓度的贡献率： 二次源为39.6%，燃煤源为20.5%，扬尘源为14.4%，机动车源为10.4%，其他源为7.7%，工业源为7.4%。 根据该源贡献率分析得出，采暖季PM2.5污染主要成因是化石燃料燃烧及其二次气溶胶和机动车排放。
图4 3 a采暖季的PM2.5各排放源贡献率年际变化
Fig.4 Interannual variation in the contribution of each source of PM2.5 during the heating season
通过源廓线单独分析6类源对PM2.5中重金属元素具体的贡献率： 扬尘源为44.5%，燃煤源为20.4%，工业源为19.1%，机动车源为14.4%，其他源为1.4%，二次源为0.2%。故采暖季大气PM2.5中重金属元素主要来源于扬尘、燃煤、工业和机动车排放。潜在危害较大的Cr主要来源为工业源和机动车源，As主要来源为燃煤源和工业源。相关的研究表明，大气颗粒物中的Cr主要由于电镀、金属冶炼类行业排放[33]；大气As污染普遍存在于中国城市[34-35]，主要由冶金、燃煤电厂、农药生产等行业排放。
从重金属健康风险角度出发，还需要加强枣庄市工业排放管理，重点为冶金、燃煤企业。2019—2020年采暖季机动车源对PM2.5贡献率从往年的12%左右下降到6.9%，这将会减轻13%的Cr污染和9%的As污染，由此可以得出，大气环境重金属污染治理在机动车减排方面还有巨大的潜力。
由于资料和方法的限制，本研究结果仍存在一定的不确定性。未来将通过实测构建主要排放源成份谱，结合多种源解析方法提高源解析精度，进一步深入地剖析和评估大气污染来源，并据此开展污染防治规划。
3 结论
基于2017年12—2020年3月的连续大气污染物监测分析，通过健康风险评价模型和PMF源解析方法研究12种PM2.5重金属元素的暴露评价和危险度特征以及PM2.5污染来源，得到的主要结论如下：1)枣庄市大气PM2.5污染集中于采暖季，重金属元素与PM2.5的质量浓度成正比，PM2.5中重金属元素平均质量分数为0.12%。各重金属元素质量浓度排序：Al>Zn>Cu>Pb>Mn>As>Cd>Hg>Ni>Cr>Sb>Se。 健康风险评价结果表明，12种重金属元素的年均超额危险度均低于人群可接受危险水平标准，健康风险为成年男性>成年女性>儿童。非致癌性物质风险远小于致癌性物质，Cr和As潜在风险较大。2)通过对枣庄市采暖季大气PM2.5污染的PMF解析，得出各源贡献率依次为：二次源(39.6%)>燃煤源(20.5%)>扬尘源(14.4%)>机动车源(10.4%)>其他源(7.7%)>工业源(7.4%)。 其中潜在危害较大的Cr主要来源为工业源和机动车源，As主要来源为燃煤源和工业源。 据此，应长期采取产业结构调整、 机动车减排等措施，以达到降低人群健康风险和改善大气环境质量的目标。
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