粉煤灰是一种非匀质颗粒集合体，颗粒在尺寸、容重、组成、形貌等方面均存在显著差异。另外，受燃煤种类及所含矿物、燃烧条件、粉煤灰收集方式等因素的影响，不同来源或批次粉煤灰的上述特征同样存在差异[1-2]。特征的差异导致应用性能的差异，因此，将粉煤灰进行分选并探明颗粒群特征的差异性，实现分类应用，是实现粉煤灰物尽其用的有效途径。

在众多的特征中，粒径特征最适合于分选操作，同时与其他特征之间存在一定的关联性。 已有的研究表明，粒径对粉煤灰颗粒群化学组分、 颗粒形貌、 玻璃体含量、 火山灰活性等特征均有明显影响[3-4]。随着粒径的减小，规则球形微珠的含量增大，不规则的块状颗粒含量减小，同时颗粒中所含改性剂(CaO+MgO+Na2O+K2O)的含量增大[5]。 由于粉煤灰的主要用途是作为辅助性胶凝材料用于水泥基材料的制备，因此粒径对化学活性影响的研究较常见。 众多研究结果均表明，一般情况下粉煤灰颗粒细度越小，反应活性越高，制备的砂浆或混凝土强度越高[6]。

现有关于粒径与活性的关联研究，多是通过粉磨制备不同细度的粉煤灰，粒径分布区间较宽，无法确切探明某一粒径段颗粒群的性能特征。也有少数研究采用旋风分级机，将原状粉煤灰进行分级，但仅研究了中位径小于35 μm的粒径段[7]，未涉及粒径大于40 μm的颗粒，而这部分颗粒群在原灰中的质量分数高达70%以上[8]。故此，本文中以未经粉磨的原状粉煤灰为原材料，通过筛分将其分成多个粒径区间粉煤灰颗粒群，含括原状粉煤灰全部粒径范围。研究粒径变化对粉煤灰颗粒群容重、化学组分及活性的影响规律，旨在为我国低钙粉煤灰的粒径分选及分类应用提供基础实验数据。

1 实验

1.1 原材料

本次实验采用3种来自不同地区的电厂粉煤灰，分别记为F1、F2、F3，均为低钙粉煤灰。原状粉煤灰的粒径分布见图1，化学组分见表1。

实验所用化学试剂浓度为0.043 mol/L的稀盐酸和质量浓度为1.2 g/L的氢氧化钙溶液(以氧化钙质量计)，用于粉煤灰火山灰活性指数的测定。测定过程中采用蒸馏水稀释化学试剂、配制反应溶液。

1.2 实验方法

粉煤灰原灰粒径分级： 取一定质量原状粉煤灰置于温度为105 ℃的烘箱中干燥24 h。 采用套筛和振筛机筛将烘干后粉煤灰分级成8个粒径区间： (0，40] μm、 (40，60] μm、 (60，80] μm、 (80，100] μm、 (100，120] μm、 (120，160] μm、 (160，200] μm、 (200，∞) μm。

采用石灰吸收法测试粒径分级粉煤灰火山灰活性。具体操作过程如下：准确称量2 g粉煤灰置于100 mL烧杯中，加入50 mL氢氧化钙溶液，搅拌均匀后水浴加热(65 ℃)24 h。注意加热时要用保鲜膜将烧杯瓶口密封，以免蒸发后的水进入烧杯中对实验结果产生影响。随后用25 mL移液管从烧杯中吸取清液，置于250 mL锥形瓶中，加入2滴甲基橙，使用浓度为0.043 mol/L的盐酸滴定至溶液刚呈现红色，记下消耗量。粉煤灰活性指数α的计算公式为

α=(0.06-0.043V×56)/2×100,

(1)

其中V为消耗盐酸的体积(单位L)。

分级粉煤灰颗粒群的容重测试方法可参考GB/T 208—1994中水泥密度测试过程，液体介质为自来水；粉煤灰化学组分由德国布鲁克公司生产的X射线荧光光谱仪测试得出；采用光学显微镜分析粉煤灰颗粒形貌特征及玻璃体含量。

2 实验结果与分析

2.1 粒径分级粉煤灰质量分布及容重特征

称量并测试粒径分级后粉煤灰颗粒群的质量分数和容重，结果分别如表2、图2所示。

由表2可以看出，虽然3种粉煤灰各粒径区间颗粒群的质量分数明显不同，颗粒粒径大多集中在(40，100] μm区间，其中，质量分数最高的均为(60，80] μm粒径区间。3种粉煤灰中小于40 μm和大于100 μm颗粒群的质量分数均低于20%。由于大于200 μm的颗粒极少，F1和F3中含量为0，F2中仅为1.3%，因此忽略此粒径区间。

粒径分级粉煤灰颗粒群容重测试结果显示，随着粒径减小，3种粉煤灰粒径分级颗粒群的容重均呈现一致增大的规律。 粒径大于100 μm时，容重随粒径的变化不明显； 粒径小于100 μm时，容重随着粒径减小而逐渐增大； (160，200] μm粒径区间，3种粉煤灰颗粒群的容重均为最低值，分别为1.719、 1.69、 1.69 g/cm3； 当粒径小于40 μm时，颗粒群的容重达到最高值，分别为2.20、 2.33、 2.22 g/cm3。 根据粉煤灰的形成过程，大尺寸的粉煤灰颗粒即使在高温环境下，内部孔洞也难以熔融填充，易形成多孔结构，因此容重较小。 相反，小尺寸的粉煤灰颗粒易熔融形成完全密实的微珠结构，因此容重较大[9-10]。

2.2 粒径分级粉煤灰化学组分

3种粉煤灰不同粒径区间颗粒群的化学组分测试结果分别如表3—5所示。根据测试结果，不同粒径区间颗粒群的化学组分有明显差异。 除Fe2O3和SO3外，其他化学物质的变化与粒径的变化未呈现明显的相关性。 (0，40]、 (40，60]、(60，80] μm 3个粒径区间粉煤灰颗粒群Al2O3的含量明显高于其他粒径区间的。 3种粉煤灰均显示相同变化规律，说明当粒径小于80 μm时，粉煤灰颗粒中Al2O3的含量增高。 随着粒径的减小，粉煤灰颗粒群中SO3、 Fe2O3的含量随之降低，3种粉煤灰显示相同的变化规律。

粉煤灰中的Fe元素主要以赤铁矿或磁铁矿的形式存在，并以块状或树枝状晶体的形式出现，或以分散的晶体形式被困在玻璃状的铝硅酸盐基体中[11]。 实验结果说明铁矿物相更易在大尺寸粉煤灰颗粒中富集。

2.3 粒径分级粉煤灰颗粒群形貌特征

图3—5分别为粉煤灰F1、 F2、 F3粒径分级颗粒群的形貌特征分析。在光学显微照片中，粒径在(160，200] μm区间的3种粉煤灰颗粒形状均以不规则为主，棱角分明且不透明(图3)。粒径减小到(80，100]μm区间时，F1、 F2粉煤灰颗粒形貌特征仍为不规则非透明(图4a、 4b)，F3中形状近似球形的颗粒增多，且其中有一定数量的空心球体，在照片中显示为环形。

当粒径小于40 μm时，可以清楚地观察到大量的完全透明或半透明的粉煤灰颗粒，形状大多为规则的球形，见图5。 根据光学显微图像分析可知，大尺寸粉煤灰颗粒多为形状不规则的非玻璃态物质； 随着粒径的减小，球形颗粒、 中空颗粒、 透明的玻璃体含量增多。 当粒径小于40 μm时，粉煤灰颗粒大多为规则的球形玻璃体。

2.4 粒径分级粉煤灰颗粒群火山灰活性

实验采用石灰吸收法测试粒径分级粉煤灰颗粒群的火山灰活性指数，结果如表6所示。 随着粒径的减小，粉煤灰火山灰活性没有呈现一致增大的趋势。 值得注意的是，3种粒径分级粉煤灰中，活性最高的均是粒径小于40 μm的颗粒群，说明当粒径小于此临界值后，粉煤灰的火山灰活性大大增强。 研究结果支持粉煤灰45 μm标准筛筛余的分级标准[12]。 一般认为，粉煤灰的活性主要影响因素有粒径、 酸性氧化物和玻璃体含量[13-15]。 为了明确粉煤灰颗粒的活性影响，采用灰色关联分析粉煤灰活性与组分及粒径的关联性。

以F1为例计算粒径分级粉煤灰的活性与化学组分(Al2O3+SiO2)、 粒径的灰度关联值。

1)确定分析数列X。用变量k表示不同粒径区间，k=1，2，3，…，7，如表7所示。设X0为参考数列，数值为7个粒径区间粉煤灰颗粒群活性指数；设X1、 X2为比较数列，数值为7个粒径区间粉煤灰颗粒群化学组分特征值(颗粒群的Al2O3+SiO2质量分数)和粒径特征值(颗粒群的粒径中位径)。

2)变量的无量纲化x，xi(k)=Xi(k)/Xi(1)，i=0，1，2。计算结果如表8第3—5列所示。

3)计算关联系数ζ：

ζi(k)=

(2)

式中ρ为分辨系数，取值为0.5。计算结果如表8第6—9列所示。

4)计算关联度r，

得出粉煤灰F1活性与化学组分、 粒径间的关联度，r1,F1=0.850 8，r2,F1=0.695 0。

依例计算F2、 F3，可得r1,F2=0.859 9，r2,F2=0.578 5； r1,F3=0.893 9，r2,F3=0.588 6。

根据计算结果可知，3种粉煤灰活性与化学组分的关联度值r1均明显大于活性与粒径的关联度值r2，说明酸性氧化物(Al2O3+SiO2)含量对粉煤灰活性的影响大于颗粒粒径对活性的影响。研究结果与粉煤灰活性随着粒径的减小而增大的现有研究结论不一致，这是因为已有关于粒径对活性的影响研究均建立在粉磨粉煤灰细度大大提升的基础上，粉磨或分级后粉煤灰的粒径大多小于45 μm[16-17]，对大尺寸粉煤灰颗粒活性与粒径的相关性未有研究。综合活性实验结果和灰色关联分析结果可知，当颗粒大于临界粒径时，粒径对粉煤灰活性的影响较小，活性受化学组分的影响更多；而当颗粒小于临界粒径时，粒径对活性的影响作用显著增大。

粉煤灰活性的影响因素众多，其中粒径、酸性氧化物含量及玻璃体含量的影响作用较大。一般认为，粒径减小有利于粉煤灰活性的提高，根据本文中的研究结果，这种说法并不严谨。在原灰全粒径范围内，酸性氧化物含量对原状未粉磨粉煤灰活性的影响明显大于粒径的。只有当粒径小于40 μm时，粉煤灰活性才明显提高。结合2.3节颗粒形貌特征分析可知，当粒径大于40 μm时，不同粒径区间粉煤灰颗粒群中玻璃体含量较低且无显著差异；粒径小于40 μm时，颗粒群中透明或半透明的玻璃体含量显著增大，说明玻璃体含量变化是小尺寸粉煤灰颗粒群活性增大的主要原因。

3 结论

1)实验对原状粉煤灰进行粒径分选，研究对象覆盖整灰粒径范围，研究结果对粉煤灰实际分选及应用具有借鉴作用。3种粉煤灰中，颗粒尺寸主要集中在40～100 μm之间，其中60～80 μm颗粒群含量最高。

2)粒径对粉煤灰颗粒群容重、 化学组分、 形貌及火山灰活性均有显著影响。 随颗粒粒径的降低，粉煤灰颗粒群的容重增大，Fe2O3和SO3含量减小。

3)现有文献表明，当粒径较小时，粉煤灰活性随着粒径的减小而增大。 本实验与已有研究不同，由于粒径范围更宽，粉煤灰颗粒群的火山灰活性并未呈现出随粒径变化而一致变化的规律。 3种粒径分级粉煤灰中，活性指数最高的均为粒径小于40 μm颗粒群，且活性指数显著高于其他粒径区间的。

4)灰色关联分析结果显示，在原状粉煤灰整灰粒径范围内，化学组分(酸性氧化物含量)对粉煤灰火山灰活性的影响明显大于粒径。

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Influence of particle size on various characteristics of low calcium fly ash particles

FENG Shuxia，LI Yanqi

(School of Architectural Engineering, Shandong Yingcai University, Jinan 250104, China)

Abstract: Three kinds of original low calcium fly ash from different regions were classified into several groups according to particle size. The bulk density, chemical constituent and pozzolanic activity of classified fly ash particle group were tested. Then the influencing factors of fly ash activity were analyzed by grey correlation analysis method. The results show that as the particle size decreases, the bulk density of fly ash increases while the Fe2O3 and SO3 mass contents decrease. When the particle size is less than 80 μm, the mass content of Al2O3 increases greatly. The pozzolanic activity of fly ash does not increase with the decrease of particle size. When fly ash particles are larger than 40 μm, chemical constituents have a greater influence on pozzolanic activity than particle size. When particles smaller than 40 μm, the pozzolanic activity of fly ash increase significantly due to the increasing content of glass phase in small fly ash particles.

Keywords: fly ash; size classification; chemical constituents; pozzolanic activity; grey correlation analysis

文章编号：1008-5548(2020)06-0051-07

doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2020.06.007

收稿日期： 2020-06-07， 修回日期：2020-07-11

基金项目：国家自然科学基金项目，编号： 51702190； 山东省自然科学基金项目，编号： ZR2017LEM012； 山东省重点研发计划，编号：2017GGX20109。

第一作者简介：丰曙霞(1982—)，女，博士，教授，研究方向为固体废弃物在绿色建材中的综合利用。E-mail:fengshuxia1982@163.com。

中图分类号：TB321； TQ178

文献标志码：A