超细粉体团聚性表征技术研究

超细粉体是一种微小的固体颗粒, 位于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域, 粒径范围一般在1.0～10 μm之间，具有一系列独特的物理和化学特性[1]。超细粉体的团聚度是表征粉体特征最为重要的指标之一[2] ，超细粉体颗粒之间的作用力比普通粉体材料颗粒之间的作用力要强，超细粉颗粒越细，颗粒的比表面积越大，颗粒间的吸附力、作用力也相应增加[3]，因此容易发生团聚。根据团聚的作用力性质，团聚分为硬团聚和软团聚[4](图1)。软团聚一般是指由于超细粉体颗粒所具有的高活性，在范德华力作用下形成的团聚体；硬团聚是指除范德华力和库仑力之外的化学键、以及液相桥或固相桥产生巨大的毛细管力，增强粒子间的相互作用而形成的团聚体。这2种团聚体对比而言，粉体中的软团聚比较容易重新分散，可通过一些化学作用或施加机械能的方法，使其大部分消除；而硬团聚的内部作用力大，颗粒与颗粒之间结合紧密，不易被重新分散，所以超细粉体的制备过程中应该尽量避免产生硬团聚。

目前，用于团聚粉体表征的方法主要有沉降法、相干光谱法、倒置荧光显微镜(FM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)[5-6]等表征动态团聚过程和粉体形貌。如张惠等[7]用光学显微镜观察茶粉末在气相介质中的分散或团聚状态；殷建安[8]、董涛等[9]用扫描电镜表征纳米8YSZ团聚粉末和Sm2Zr2O7团聚粉体形貌特征。

团聚体在一定外力作用下可以被破坏, 这个力的大小表征了团聚体的团聚强度。而对于团聚强度的表征测量主要有，陈杰等[10]、曹瑞军等[11]采用单向压缩法测量粉末团聚强度，还有压汞法和多状态比较法，另外，王江涛等[12]建立了休止角法表征团聚状态，程进[13]建立了团聚度系数模型对粉体团聚程度进行量化分析，还对上述粉体团聚性量化表征方法的优缺点进行了分析评价。

颗粒之间发生团聚、粘附、凝并等，粉体行为因此而发生改变，超细粉体的团聚性发生了明显的变化，对超细粉体的流动性变化起关键作用，进而又影响到粉体的输送、存储、流化、干燥、分离等应用过程，因此，比较粉体团聚性的强弱和分析粉体颗粒之间的作用力是很多项目开展研究的基本出发点。简便易行的超细粉体团聚性测试、比较手段是研究及使用超细粉体的必要条件。鉴于此，本课题中通过对超细粉体团聚特征的研究，建立快速、准确的超细粉体团聚性表征方法，以期为超细粉体的研究和应用提供参考依据。

1 实验与方法

1.1 材料与仪器

材料：选用4种特定的粉体作为研究对象，分别为样品A、 B、 C、 D，这4种粉体化学性质类似，表面物理性质不同。

仪器：Mastersizer2000激光粒度测试仪。

1.2 实验方法

利用激光粒度分析仪对选用的4种粉体进行粒径分布测试，采用提升法测量4种粉体的休止角，样品的粒径分布和休止角数值是粉体样品最基本的物性数据。

粉体颗粒的粒径越小，表面能及表面结合能会迅速增大[14]，粉体比表面积越大，颗粒之间的作用力与单颗粒的质量之比逐渐增大[15]，当颗粒间的作用力大于单颗粒的质量时，粉体表现出团聚性，团聚性对粉体的流动性产生较大影响[16]。为了衡量团聚的强度，在实验中设计了用外力打破团聚，比较团聚颗粒体对外力的承受能力的实验方法。该方法是用激光粒度仪分别在0.1、 0.2、 0.3 MPa 3个不同分散空气压力下，对4种粉体进行的粒度分布测试，通过粒度分布的不同比较微粉团聚行为的变化。

2 结果与讨论

2.1 粉体粒径特征值

样品A、 B、 C、 D的粒径分布及颗粒粒径特征值、休止角测试结果如表1所示。从表中可以看出，4种粉体的粒径基本介于0.2～60 μm 之间，属于亚微米粉到细粉的范畴，即本文所指的超细粉区间。其中C、 D粉体的体积平均粒径分别为3.10、 3.39 μm，属于超细粉的范围内。已有的研究结果表明，小于5 μm的粉体颗粒开始出现团聚。 A、 B粉的体积平均粒径分别为16.38、 13.77 μm，处于细粉体靠近下限的范围，但是它们中有相当数量的超细粉混杂，也表现出轻微的团聚性。

4种粉体的休止角及表面形态如图2所示。从表面形态上可以看出，4种粉体有着明显的不同，B、 C、 D样品有明显团聚形成的大颗粒团，而A样品则相对分散性较好。为了具体地了解几种粉体团聚程度的差别，对它们的休止角进行测量，并量化分析比较。

从图2中可以看出，4种粉体除A样品外，其余3种有明显的聚团现象，实验过程中粉体出现坍塌。这是由于粉体颗粒之间的作用力较强，表现为较强的黏结性，粉体内部的应力分布不均匀，当颗粒本身的重力增大到一定程度时，粉体会沿着超过临界剪切应力的面整体下滑，导致堆积锥体的轮廓线被破坏，使休止角的测量出现较大的偏差。鉴于此我们采用了有一定重复性的提升法测得的休止角实际结果(见表1)。从测量结果看，样品A、 B、 C、 D的休止角都大于50°，最大的接近于70°，根据流动性区分区域衡量，这些粉体的流动性都落在了较差的区间。测量结果显示，这4种粉体在表面的粘附和颗粒之间的团聚作用，导致了不同测量方法得到的休止角结果有所不同，所以休止角法可以比较直观、定性地反应粉体的团聚性，不能定量表征团聚程度。

2.2 分散压力对团聚的影响

粉体样品A、 B、 C、 D在不同分散压力下粒径分析结果如表2所示。从所测得的平均粒径，中值粒径等结果数据看，C、 D样品在3个不同分散空气压力下，粒径产生了比较明显的变化，分布图中的峰值向左边粒径减小的方向发生了偏移。分散压力较小时，平均粒径较大，小颗粒的体积分数偏小，压力增大后，平均粒径明显减小，是低压力时平均粒径的0.5倍，小颗粒所占的体积分数也增加了。这说明2种粒径较小的粉体在0.1 MPa的分散压力下仍有团聚现象，气流还不足以破坏颗粒之间的作用力。

随着分散压力增大到0.2、 0.3 MPa，从4种粉体样品在不同分散条件下的粒径变化趋势图(图3)可以看到，粒径分布和平均粒径等数据的发展趋势是变化幅度逐渐减小，趋于稳定。这是由于随着空气流速增加团聚被打散，粉体颗粒呈现单分散。而A、 B样品在3个不同分散压力下，粒径分布的峰值没有发生明显的变化，只是在小粒径的范围有些变化，表明其中的15 μm左右的颗粒没有发生团聚，基本是单颗粒分散的状态，而粒径只有几个微米的小颗粒有团聚现象。

4种样品粉体的粒径分布比较均匀，因此粒径分布信息基本成正态分布。在增加分散压力时，分布状态没有发生明显的变化，只是整体向原点方向有不同程度的位移，并没有出现明显峰型变化，说明样品颗粒的均匀度较好。

从不同分散条件下的粒径变化趋势图还可以看出，对于所研究的4种粉体来说，粒径为5 μm左右是一个界限，小于5 μm的颗粒容易发生团聚，而大于5 μm的颗粒不易团聚，这一结论可以从4种粉体不同分散压力下，体积平均粒径变化趋势线图(图4)得到很好的印证。从图4中可知，平均粒径变化趋势线的斜率与样品的团聚性和分散性有良好的相关性，斜率的绝对值越大，样品越容易团聚，增大压力后分散程度越大。

把不同分散压力下测得的样品的体积平均粒径进行比较，得到的平均粒径比d[4,3]1 ∶d[4,3]2 ∶d[4,3]3定义为团聚特征指数，它可以反应颗粒的团聚程度。计算结果如下(结果中A样品中的下标A1、 A2、 A3分别代表分散压力是0.1、 0.2、 0.3 MPa, 其余样品类同)：

A样品平均粒径比

d[4,3]A1 ∶d[4,3]A2 ∶d[4,3]A3=16.51 ∶16.38 ∶15.45=

B样品平均粒径比

d[4,3]B1 ∶d[4,3]B2 ∶d[4,3]B3=

14.93 ∶13.77 ∶13.08=1 ∶0.922 ∶0.876

C样品平均粒径比

d[4,3]C1 ∶d[4,3]C2 ∶d[4,3]C3=4.06 ∶3.10 ∶2.56=

D样品平均粒径比

d[4,3]D1 ∶d[4,3]D2 ∶d[4,3]D3=4.94 ∶3.39 ∶2.63=

从团聚特征指数的计算结果可以看出，4种粉体团聚程度由轻到重的次序为：A、 B、 C、 D，这与扫描电镜所观察到的结果有较好的一致性。从理论上，颗粒间的团聚的重要参数就是颗粒的团聚数Co，用公式(1)表示：

式中：

为颗粒间的范德华力； Fc为颗粒间的毛细力； Fs.e为颗粒间的静电力； m为颗粒的质量； g为重力加速度。从式(1)中可以看出，团聚数Co越小，其团聚性越差，流动性越好。式(1)中基本的作用力是颗粒间的范德华力，范德华力包括取向力、色散力和氢键3种力，用字母

表示。当等直径的2个颗粒互相接触时，颗粒间的范德华力为

式中： A为Hamaker常数；d为颗粒直径； Z0为颗粒间的距离。从式(1)和(2)可知,在没有气体吸附对颗粒间力的影响，并忽略静电力时，随着颗粒直径的减小,也就是当颗粒的重力小于颗粒间的作用力时，颗粒的团聚数急剧增加，团聚性也随之增强。团聚特征指数法测试结果与理论结果有较好的一致性。我们在粉体后续压缩、装杯过程中，可根据团聚特征指数值的变化，再结合实际加工后的产品性能，有针对性地选择有利于后续使用的粉体。

3 结论

1)本文中将激光衍射法粒度分布测试技术应用于粉体团聚性特征的研究中，建立了以团聚特征指数衡量粉体团聚性的方法。

2)使用团聚特征指数比对分析了4种粉体团聚程度的差异，团聚特征指数越大，粉体的团聚性越强，团聚特征指数越接近1，粉体的团聚性越弱。

3)对于所研究的4种粉体，粒径5 μm左右是一个分界限，小于5 μm的颗粒容易发生团聚，大于5 μm的颗粒不易聚团。4种粉体团聚性由弱到强的顺序依次为A

根据粉体样品的团聚特征指数，结合粉体团聚对后续使用的影响程度，有针对性地选择符合使用要求的粉体产品，团聚特征指数为超细粉体后续应用提供了一个可数据化的参考依据。

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