离子强度的检测和在线监测对于海洋盐度、鱼类养殖、血液透析、化工业等有着重要的意义。传统的离子强度传感器主要为离子检测仪，其工作原理为离子选择电极和参比电极组成的原电池的电位与离子强度满足Nernst方程，通过测量原电池的电位得到离子强度。其使用步骤繁琐，制备成本高，需要外部能耗，使用环境受限。近年来发展的光子晶体传感器是一种新类型的比色传感器，通常由光子晶体有序结构和响应性凝胶组成[1-4]。它通过光子晶体周期性变化的有序结构产生光子带隙并反射特定波长的可见光，表现出明亮的结构色，色彩饱和度高，且不易褪色[5-8]。此种传感器可通过比色手段达到裸眼检测的目的，无能耗，低成本，还可重复测量，且色彩也不受电磁信号干扰，适用于长期监测。此外，其尺寸从厘米到亚微米[9]级可控，适用于小体积样品甚至微环境中的检测。
目前所发展的离子强度响应光子晶体传感器存在着制备步骤繁琐、制备周期长的问题[10-19]。Asher等[16]提出了一种聚苯乙烯胶体晶体在丙烯酰胺预聚液中基于静电斥力组装成聚合物胶体阵列(PCCA)，在酰胺基部分水解后表现出离子强度响应性能，在溶液离子强度从0～10 mmol/L，衍射峰峰位移动了250 nm。PCCA是基于静电斥力组装的，离子型单体会破坏有序结构，因而需要后处理的方式(2～3 h)引入对离子强度响应的基团，同时PCCA制备过程中需要去除杂质保持有序性，这都增加了传感器的制备步骤与时间。Braun等[20]利用聚苯乙烯(PS)胶体粒子组装成的蛋白石结构为模板，含有丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)预聚液在空隙中聚合后，再用有机溶剂去掉蛋白石模板得到反蛋白石结构凝胶(IOH)传感器，当离子强度从0.1～300 mmol/L时，衍射峰从825 nm移动到615 nm。Mattoli等[12]以聚苯乙烯磺酸盐(PSS)包覆PS胶体粒子自组装成蛋白石结构，将其固定在PSS凝胶内，通过PSS的离子强度响应，当离子强度从70 μmol/L到4 mol/L时，布拉格衍射峰位置从760 nm蓝移到405 nm。其中蛋白石模板为了避免过多晶格缺陷的产生，自组装过程时间较长(>24 h)，使得IOH的制备周期较长，且去除蛋白石模板往往需要有毒的有机溶剂和HF等。Thomas等[17]利用PS和聚乙烯吡啶(P2VP)的折射率差异，制备了交替层状嵌段聚合物光子晶体传感器，通过P2VP层对离子强度响应后的膨胀和收缩，来改变衍射峰，光子带隙最大可移动575%,但嵌段共聚物对共聚方式、数均分子量(PS-b-P2VP，Mn=190 kg/mol-b-190 kg/mol)都有严格的控制，制备繁琐、周期长。Lowe等[17]利用显影剂使得银离子在制备好的凝胶基内进行还原，最后用激光使其光学图案化，制备得到了全息光子晶体传感器，凝胶基对离子强度响应，最大衍射峰位移可达60 nm。但制备步骤繁琐耗时长，银离子还原条件苛刻(pH值为13.0)。Zhu等[13]以碳包覆的Fe3O4纳米粒子为组成基元，结合HEMA单体，制备了一维磁组装凝胶基光子晶体传感器，从离子强度0.02～1 mol/L，峰位移动了近200 nm。整个制备过程共耗时2.5 h，其中磁性纳米粒子分散组装10 min，固化20 min，水解出响应基团2 h。
针对目前已发展的离子强度响应光子晶体传感器制备繁琐、周期长的问题，本文中采用光子晶体一维磁组装与溶液聚合结合的方式，将组装与固化同步进行来缩短制备时间，并研究传感器的在不同离子强度下的响应性能以及厚度对响应时间的影响。
1 实验
1.1 试剂与材料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、3-(异丁烯酰胺)丙基三甲氧基硅烷(均为分析级，阿拉丁试剂有限公司)；过硫酸铵(APS)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化钠(NaCl)(均为分析级，国药集团化学试剂公司；Fe3O4@PVP磁性纳米粒子(粒径为150 nm，依据参考文献[8]自制)；食人鱼溶液(自制)。
1.2 方法
1)传感器的制备
玻璃基片的预处理：将2.5 cm×2.5 cm的玻璃基片置于100 mL的食人鱼溶液(V硫酸 ∶V过氧化氢=7 ∶3)中，在200 ℃下加热1 h，冷却后，玻璃基片分别用清水和乙醇清洗，烘干后用30 mL含有30 μL的3-(异丁烯酰胺)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡24 h，烘干留作备用。
取3 mL含有Fe3O4@PVP纳米粒子(质量浓度为15 g/L)的乙醇溶液，离心加入0.036 g的丙烯酸、0.585 g的HEMA、0.009 9 g的乙二醇二甲基丙烯酸酯。将0.022 8 g过硫酸铵溶于1.019 g二甲亚砜中，待APS完全溶解，将溶有APS的DMSO转入之前的混合溶液中，手动摇晃混合均匀。
取厚度为60 μm的聚四乙烯垫片(垫片面积为2.5 cm×2.5 cm，中间有直径为2 cm的圆形空区)粘贴在预处理过的玻璃基片上，取预聚液40 μL置于圆形空区中，盖上另一片未处理的玻璃基片，如图1所示。放入鼓风干燥箱中，在磁场强度为0.05 T的磁场下，温度为60 °反应10 min。
图1 离子强度响应光子晶体传感器的制备示意图
Fig.1 Schematic diagram of preparation of ionic strength response photonic crystal sensor
2)结构表征与性能测试
采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)对样品微观结构进行表征；用Nicolet 6700傅里叶转换红外光谱仪(美国赛默飞仪器有限公司)和NETZSCH-STA449C/G热重与差示扫描量热仪(美国珀金埃尔默公司)对样品的组成与含量进行表征；用Ocean Optics QE pro光纤光谱仪(蔚海光学仪器有限公司)测试光子晶体传感器在不同离子强度环境下的反射光谱。
2 结果与分析
2.1 结构与成分
典型的光子晶体传感器结构与成分表征结果见图2。从图2a的SEM图像可以观察到，有机凝胶中分布着具有等距离的链状结构纳米胶体粒子，这些粒子排列成的一维有序结构是传感器显色的关键。从图2b的红外谱图可以看出，3 446 cm-1处为O—H伸缩振动峰，1 727 cm-1处为酯基和羧基共同的C
O伸缩振动峰，1 453 cm-1处为次甲基的弯曲振动峰，1 165 cm-1处为C—O伸缩振动峰。从红外谱图的特征峰结合聚合时可参与反应的单体可以看出,光子晶体凝胶膜的凝胶基体中含有AA和HEMA。从图2c的TG-DSC曲线可以看出，有机凝胶组分的质量分数为99.05%，较多的凝胶组分使得传感器具有具有较好的机械性能与溶胀性能。
2.2 光学性能
图3为光子晶体传感器的数码照片和反射光谱图。如图3a所示，所制备的光子晶体传感器在不同的离子强度的环境显示不同的结构色。图3b为对应颜色的反射光谱图，这可以解释为凝胶膜内的无机成分与凝胶成分存在折射率差异，而由Fe3O4@PVP磁性纳米粒子构成的一维有序结构使得这种周期性折射率差异对入射光形成了特异性衍射，呈现对应衍射波长的明亮结构色。
a 截面SEM图像
b 红外谱图
c TG-DSC曲线
图2 典型光子晶体传感器表征图
Fig.2 Characterization diagram of typical photonic crystal sensor
2.3 离子强度响应性能
图4为光子晶体传感器的响应原理和响应性能图。将制备得到的光子晶体传感器放入乙醇与水的溶液(V乙醇 ∶V水=1 ∶1)中进行清洗，测量其离子强度响应性能。将传感器放入去离子水中待其溶胀，响应原理示意图如图4a。然后依次转入不同离子强度的NaCl溶液中，观察其颜色变化并测量反射光谱，如图4b所示。可以发现，随着离子强度逐渐增加到1 000 mmol/L，衍射峰位置从752 nm蓝移到491 nm，传感器的颜色也从深红色变为蓝色。同时，由于衍射峰移动范围大，传感器颜色可以覆盖整个可见光谱，不仅可以适用于光谱对溶液离子强度的精细检测，也可以适用于对离子强度的裸眼检测，根据颜色变化读出溶液离子强度，检测手段方便快捷高效，如图4c所示。
a 典型样品数码图像
b 典型样品反射光谱图
图3 光子晶体传感器呈现的颜色和反射光谱
Fig.3 Colors and reflectance spectrum of photonic crystal sensor
a 响应原理示意图
b 离子强度响应示意图
c 不同离子强度的数码图像
图4 光子晶体传感器的响应原理及响应性能
Fig.4 Response principle and properties of photonic crystal sensor
a 响应时间曲线
b 循环稳定性
图5 光子晶体传感器的响应时间和稳定性
Fig.5 Response time and stability of photonic crystal sensor
离子强度响应传感器的检测原理可以解释为响应性凝胶对溶液中离子强度的敏感性。当离子强度较低时，渗透压使得水向凝胶内流动，凝胶膨胀对应的晶格间距增加，致使传感器衍射峰和颜色红移；当离子强度较高时，则反之，凝胶收缩，传感器衍射峰和颜色蓝移。同时，我们采取限域膨胀的方法增加传感器的响应性能。聚合过程中，双键改性的玻璃基片和单体加聚从而使得凝胶膜被束缚在玻璃基片上。本应三维自由膨胀的凝胶膜变为了竖直方向的一维限域膨胀，这样使得传感器更易用于比色检测，同时也增加了在竖直方向的溶胀比，即增加衍射峰移动和颜色变化范围。
2.4 响应速率和循环稳定性
图5为不同厚度光子晶体传感器的响应时间和循环稳定性图。对于传感器来说，响应速率也是一个重要的检测性能，而颜色变化的速率主要取决于水凝胶在溶液中的溶胀速率。
如图5a所示，厚度为100 μm厚的传感器响应时间为520 s，要长于厚度为60 μm的传感器所用的响应时间320 s。由Tanaka等[21]所描述的聚电解质凝胶溶胀模型理论可知，凝胶膨胀是一个受扩散限制的化学过程，响应时间的与膜的厚度的平方成正比，与凝胶溶胀比的2/3次方成正比。也就是说，当传感器的布拉格衍射峰移动相等时，传感器的响应时间主要取决于膜的厚度。这是因为膜厚直接影响溶液中带电离子的扩散距离，在凝胶孔洞结构和溶液中离子浓度、价态确定后扩散距离就成了影响渗透压达到平衡时间的主要原因。为了表征光子晶体传感器使用过程的重复性和稳定性，我们在离子强度为0、1 000 mmol/L的溶液中测试循环稳定性。如图5b所示，在10次的循环光谱测试中，衍射峰峰位偏离误差在一个较小的范围内。同时，凝胶膜的结构色在缓冲液中维持超过2个月。值得注意的是，长时间(>48 h)维持较大的溶胀状态会使得传感器与双键改性玻璃基片结合逐渐脱落，所以传感器在平时待检测状态时不能储存在去离子水中。
3 结 论
1)利用空间位阻型光子晶体组装基元的一维磁组装与凝胶基进行复合，制备了具有离子强度响应的光子晶体传感器,整个制备过程只需要10 min。
2)光子晶体传感器呈现出靓丽的结构色，其结构为有机凝胶中均匀分布着具有等间距的胶体粒子的链状结构，凝胶基有AA和HEMA共聚而成，且凝胶占比较高。
3)传感器从去离子水到离子强度为1 000 mmol/L的溶液中，光谱仪测量的布拉格衍射峰位置从752 nm蓝移到491 nm，裸眼检测观察到的颜色从深红色逐渐变为蓝色。
4)传感器具有较好的循环稳定性，其厚度对响应时间有显著影响，当厚度从60 μm增加到100 μm时，响应时间从320 s增加到520 s。
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