Cr-Al、Fe-Al、La-Al柱撑蒙脱石的制备及其吸附特性

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，因蒙脱石独特的层间结构和胶体性质[1-2]，被誉为“千种用途，万能黏土”。膨润土在我国储量丰富，分布广泛，同时，在石油钻井泥浆、冶金球团粘结剂、脱色活性白土、无机凝胶等国民生产生活领域得到广泛应用。近些年诸多学者开展了蒙脱石柱撑改性方面的研究，使其逐步成为蒙脱石研究领域的热点[3-6]。

柱撑蒙脱石是基于蒙脱石层间阳离子交换性能，进而使具有正电荷的有机分子或羟基聚合物与层间可交换的阳离子形成置换，增大层间间距，形成二维孔道结构。蒙脱石经过柱撑改性后将具备很多特殊的性质，如孔径结构、热稳定性和化学活性等[7-10]。采用传统的单组分多核金属阳离子进行柱撑，所得柱撑蒙脱石往往层柱不均匀，孔径分布较宽，热稳定性不好。研究表明，采用聚合多金属阳离子柱撑剂制备柱撑蒙脱石的层间距增大，热稳定性明显改善，因此，近年来有关复合型柱撑蒙脱石的研究已取得了一定的成果。Bahranowski等[11]制备了掺杂Cu的Al层柱蒙脱石样品，Cu被引入微孔催化剂层间，将其用于催化苯酚的羟基化反应。孙来生等[12]的实验表明，用Si-Al作柱化剂比单用Al制备的柱撑黏土有更好的抗烧结性能和热稳定性。孙伶等[13]对天然钠基膨润土进行改性，研制了铝钛交联柱撑膨润土，并对其在废水处理中的应用进行了研究。本文中在柱撑蒙脱石研究的基础上制备了Fe-Al、Cr-Al和La-Al复合柱撑蒙脱石，并采用X射线衍射、红外光谱等手段对其进行表征，然后研究各柱撑蒙脱石对水中重金属Cu2+离子的吸附特性。

1 试验

1.1 试剂及主要仪器设备

试剂：NaOH(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司)；AlCl3(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司);CrCl3、LaCl3、FeCl3、CuSO4·5H2O(均为分析纯，西陇化工股份有限公司)。

TD5A-WS型离心机(长沙湘仪离心机有限公司)；DHG-9140A型电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；PHS-3E型pH计(沈阳博腾仪器设备有限公司)；HH-WO型智能数显恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)；IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱(德国布鲁克公司)；D8 ADVANCEX型射线衍射仪(布鲁克AXS)，ZEEnit700P型火焰原子吸收光谱仪(上海精密仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 柱撑剂的制备

采用共聚法制备以羟基铝离子为基础的多聚阳离子柱撑剂。首先将浓度为0.2 mol/L的CrCl3和浓度为0.2 mol/L的AlCl3溶液按n(Cr3+)/n(Al3+)=1∶15的比例混合加入三口烧瓶中，水浴加热、搅拌，并缓慢滴加浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为6.5，继续搅拌2 h，然后，60 ℃恒温陈化2 d。采用同样的方法完成Fe-Al柱撑剂和La-Al柱撑剂的制备。

1.2.2 柱撑蒙脱石的制备

将蒙脱石原料配制成质量分数1%的悬浮液，按n(总金属阳离子)/m(蒙脱石)=10 mmol/g 的比例取相应体积Cr-Al柱撑剂，80 ℃恒温条件下，将柱撑剂缓慢滴入蒙脱石矿浆中，不断搅拌。完成滴加后，继续搅拌2 h，搅拌速度保持300 r/min不变，然后，在60 ℃恒温环境陈化2 d。陈化后的柱撑产物采用离心洗涤，洗涤终点为清液中无Cl-残留(用AgNO3检验)。最后，将柱撑产物置于干燥箱中烘干，温度为60 ℃。然后研磨，即得到Cr-Al 柱撑蒙脱石[14-17]，采用同样的方法完成Fe-Al柱撑蒙脱石和La-Al柱撑蒙脱石的制备。

采用CuSO4·5H2O配置质量浓度为100 mg/L的Cu2+溶液。量取Cu2+溶液若干份放入锥形瓶中，将其放在恒温振荡器上，取一定质量柱撑蒙脱石与其充分接触混合，通过离心机处理取上清液，测定Cu2+的剩余质量浓度，计算去除率(Y)。

式中：ρ0、ρ吸附前、后水中重金属离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 碱化度对柱撑剂的影响

柱撑剂在制备过程中极易产生沉淀，同时，柱撑蒙脱石的结构性能与其柱撑剂中聚合金属阳离子形态和PH值有关，因此在确定柱撑剂种类前先研究柱撑剂与pH值的关系尤为重要。图1为柱化剂制备过程中r对pH值的影响，r代表OH-和总阳离子摩尔数之比。

从图中可以看出，当r小于0.4时为水解单核金属阳离子区，其中包括金属阳离子及其水解单核产物；当r=0.4～2时属于低/中聚合金属阳离子区，此区间的pH值变化曲线比较平坦，说明滴加的OH-主要参与聚合羟基金属阳离子的形成，阳离子的水解聚合速度迅速，消耗掉大量的OH-，因此，柱撑剂pH值变化量较小，主要形态为低、中型金属阳离子聚合物；当r=2～2.4时，此段区间曲线突然变陡，柱撑剂pH值随NaOH的滴加会急剧升高。

这是因为此时聚合物的形成速率较慢或聚合物对OH-吸收逐渐饱和，滴加的碱量远远大于聚合物形成和结构重组所需的OH-，因此，大部分的碱液用于提高柱撑剂的pH值[18]。此区间属于金属阳离子高聚物区。当r大于2.4时，溶液变得混浊，并产生了大量絮状物，此区间属于溶胶/凝胶区，主要聚合形态为溶胶或无定形Al(OH)3-Cr(OH)3形态。因此，选择最佳OH-与阳离子摩尔数之比为2.2，此时柱撑剂的pH=6.5，其中含有大量性质稳定的金属阳离子高聚物。

2.2 元素成分分析

通过XRF对原矿及柱撑蒙脱石进行元素分析，结果如表1所示。

由XRF测定结果可知，各柱撑蒙脱石中SiO2含量变化不大，表明在柱撑过程中SiO2并没有发生溶解或化学变化，蒙脱石仍保持Si—O四面体和Al—O八面体的夹层状空间结构。进一步分析表明，蒙脱石经柱撑改性后，Al2O3的质量分数分别由原矿的18.4%增大到25.6%、26.2%和25.9%。相反，交联柱撑蒙脱石中Ca2+、Na+含量与原矿相比均有减小，说明柱撑剂中聚合金属阳离子和蒙脱石层间Ca2+和Na+进行置换反应后进入蒙脱石层间，同时，Cr-Al交联柱撑蒙脱石中Cr2O3质量分数由原矿的1.06%增加到1.42%，Fe-Al交联柱撑蒙脱石中Fe2O3含量由原矿的3.37%增大到3.69%，La-Al交联柱撑蒙脱石中La3+含量较少XRF未检测出，但通过Al3+含量增大可初步判断各交联柱撑蒙脱石均实现聚合金属阳离子取代蒙脱石层间Ca2+和Na+，从而达到柱撑作用。

2.3 XRD分析

图2是原矿及制备的Cr-Al柱撑蒙脱石、La-Al柱撑蒙脱石和Fe-Al柱撑蒙脱石的XRD图谱。

由于蒙脱石基本结构中阳离子类质同像置换引起的畸变以及层间离子的种类对d(001)值的影响，钙、钠基蒙脱石的d(001)值不同。因为Na离子半径较小，只吸附一层水分子，而Ca离子周围可吸附2层水分子，故钠基蒙脱石的层间距要小一些。

从图2可以看出，蒙脱石原矿的d(001)峰值为12.401 6 nm，同时结合化学成分分析最终确定原料为钠基蒙脱石，同时蒙脱石经柱撑改性后，(001)面衍射峰向小角度方向发生偏移，衍射峰锐度、对称度及强度相似度较高，说明不同种类室温金属阳离子均能与层间Ca2+和Na+发生置换反应，进入蒙脱石的层间，使层间距提高，说明多核羟基复合离子的支撑作用较好。柱撑后蒙脱石与原样相比，在2θ为9 °左右出现(002)面衍射峰，朱一民等[19]的研究认为Al-OH的特征峰峰值大约在0.9～1 nm左右，这是因为Al3+大约与0～4层水分子结合，0.9 nm左右的特征峰代表着结合2层水的Al3+高聚体的出现。由图2可以看出，柱撑后的蒙脱石均出现了(002)面衍射峰，说明各柱撑剂已插入蒙脱石的层间。在相同的制备条件下，Cr-Al柱撑蒙脱石的层间距d(001)由原矿的12.406 1 nm增大到19.764 9 nm，Fe-Al柱撑蒙脱石的层间距d(001)增加到18.317 5 nm，La-Al柱撑蒙脱石层的间距d(001)增加到19.012 7 nm，这由于Cr3+离子半径为61.5 pm，大于Fe3+离子半径55 pm，因此层间距增加量更大，La3+离子半径虽大于Cr3+和Fe3+，但La3+化学性质稳定，离子交换性较差，层间距增量略小于Cr-Al柱撑蒙脱石，说明金属阳离子种类不同会对柱撑效果产生影响，通过对比3种交联柱撑蒙脱石层间距d(001)可知，Cr-Al柱撑蒙脱石的层间距增量最大。

2.4 红外光谱分析

图3蒙脱石为原矿及制备的Cr-Al柱撑蒙脱石、Fe-Al柱撑蒙脱石和La-Al柱撑蒙脱石的红外光谱图。

蒙脱石的OH基的伸缩振动吸收峰位于3 624 cm-1处，层间水的伸缩振动特征峰位于3 436 cm-1左右，呈现出较宽的吸收带，1 630 cm-1处左右属于蒙脱石层间水的弯曲振动峰，吸收带较强，中等宽度，Si—O—Si伸缩振动峰位于1 036 cm-1处附近，峰形尖锐且具备较强的吸收带，916 cm-1处左右为八面体Al—Al—OH羟基弯曲振动峰，呈现出肩状图谱，Si—O—Fe弯曲振动吸收峰位于470 cm-1处附近，Si—O—Mg弯曲振动吸收峰位于524 cm-1处附近[20-21]。

由图3可知，整体上各柱撑蒙脱石与原矿的红外光谱峰形基本一致，说明柱撑蒙脱石的基本骨架没有发生明显变化。虽然柱撑蒙脱石和原矿各吸收带的频率相差不大，但吸收带的强度有较大的变化，柱撑后3 624 cm-1处的OH基伸缩振动吸收峰强度减弱，峰形变宽，且Cr-Al柱撑蒙脱石峰形变化程度较大，同时Cr-Al柱撑蒙脱石916 cm-1处左右的OH基弯曲振动谱峰趋于消失。原矿524 cm-1处和470 cm-1处谱带较窄，峰形尖锐，柱撑后在524 cm-1附近的Si—O—Mg弯曲振动吸收峰强度减弱，说明Mg2+被Cr3+和La3+置换使Si—O—Mg结构被破坏[22-23]。同时，Fe-Al交联柱撑蒙脱石在470 cm-1处附近的Si—O—Fe弯曲振动吸收峰，峰形尖锐，说明Fe3+发生置换反应使Si—O—Fe增强。

柱撑改性蒙脱石的过程中，聚合阳离子和蒙脱石的硅氧四面体层间发生了化学键合作用，但柱撑前后蒙脱石的基本骨架未发生改变，只是层间发生了柱撑反应。在相同的试验条件下，聚合铝铬羟基阳离子稳定性更强，同时聚合铝铬羟基阳离子的离子半径大于聚合铝铁和聚合铝镧羟基阳离子，导致Cr-Al柱撑蒙脱石OH基伸缩振动吸收峰峰形及强度变化程度较大，从而使柱撑效果更优，另一方面，柱撑蒙脱石的层间距增大和离子键价间作用力的增强有助于提高吸附能力。

2.5 吸附时间对Cu2+吸附的影响

吸附试验条件为溶液pH=5，分别采用10 g/L的Cr-Al、Fe-Al和La-Al柱蒙脱石吸附，考察时间对吸附Cu2+去除率的影响，结果如图4所示。

由Cu2+去除率随时间变化可知各柱撑蒙脱石吸附反应是一个缓慢的过程，这是由于内表面扩散影响着吸附过程。另一方面，由图可知，各柱撑蒙脱石去除率与时间都是正相关，去除率随时间增加而增大，但吸附的去除率增长量逐渐减小，最终趋于平缓，这是由于吸附过程Cu2+会逐渐占据Cr-Al柱撑蒙脱石孔道，即使时间增加其去除率变化也很小，同时由图可知在各时间节点Cr-Al柱撑蒙脱石的去除率均高于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石，因此，确定最佳反应时间为12 h，此时Cr-Al、Fe-Al和La-Al柱蒙脱石对Cu2+离子去除率分别为84.2%、78.6%和77.2%，Cr-Al柱撑蒙脱石的吸附效果优于Fe-Al和La-Al柱蒙脱石。

2.6 吸附剂添加量对Cu2+吸附的影响

设置吸附试验条件为溶液pH=5，反应时间12 h，分别采用Cr-Al、Fe-Al和La-Al柱蒙脱石吸附，添加量分别为4、8、12、16和20 g/L，完成吸附试验后，测定溶液中Cu2+质量浓度，计算其去除率，试验结果如图5所示。

由图5可知，当初始浓度一定时，Cu2+离子的去除率随各柱蒙脱石添加量的增加而增加，且添加量不同时Cr-Al柱撑蒙脱石的去除率均高于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石，添加量在8～12 g/L时去除率显著增加，当Cr-Al柱蒙脱石用量达到12 g/L后，单位吸附量和去除率的变化趋于平缓，因此为保证Cu2+的去除率较大且控制成本的情况下，最终确定Cr-Al柱撑蒙脱石的添加量为12 g/L。

2.7 溶液pH值对Cu2+吸附的影响

设定吸附试验反应时间12 h，Cr-Al、Fe-Al和La-Al柱蒙脱石的添加量为12 g/L，用HCl和NaOH溶液调整pH值分别为4、5、6、7、8，完成吸附反应后后，分别测定Cu2+的浓度，计算去除率，试验结果如图6所示。

由图6可知，不同pH值条件下Cr-Al柱蒙脱石的Cu2+去除率均高于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石，同时，随着溶液由酸性变为碱性，重金属离子的去除率先急剧增大后缓慢减小，说明强酸性环境不利于吸附反应进行，这是由于强酸性溶液中含有大量的H+，过多的H+将与Cu2+形成了竞争吸附，从而降低柱撑蒙脱石的吸附能力，当溶液pH为6时，各柱撑蒙脱石的Cu2+去除率均率达到最大值，此时的吸附反应主要发生在柱撑蒙脱石的层间，当溶液为碱性时，溶液过多的OH-易与Cu2+反应生成Cu(OH)2而粘附在蒙脱石表面，影响柱撑蒙脱石的层间吸附反应，因此确定吸附反应最佳溶液pH为6。

结合吸附试验结果及柱撑蒙脱石的微结构表征分析可知，经柱撑改性后的Cr-Al柱撑蒙脱石聚合阳离子和蒙脱石的硅氧四面体层间发生了化学键合作用，Cr-Al柱撑蒙脱石OH基伸缩振动吸收峰峰形及强度变化程度大于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石，晶层间的距离变化较大，层间键力削弱，层间晶格裂开，孔道被疏通，导致Cr-Al柱撑蒙脱石的比表面积及孔容积增大，微孔结构增多，吸附能力得到提高，因此，同等条件下Cu2+离子去除率高于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石。

3 结论

1)各柱撑剂已插入蒙脱石的层间，Cr-Al、Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石层间距d(001)分别达到19.764 9、18.317 5、19.012 7 nm。各柱撑蒙脱石的基本骨架并未发生显著变化，只是层间发生离子交换，且Cr-Al柱撑蒙脱石OH基伸缩振动吸收峰峰形及强度变化程度较大。

2)吸附时间及柱撑蒙脱石添加量等因素会对Cu2+的去除率产生影响。Cr-Al柱撑蒙脱石对Cu2+的吸附量和去除率均明显高于Fe-Al和La-Al柱撑蒙脱石，去除率随着吸附时间及柱撑蒙脱石添加量的增加而增加。当反应时间12 h、溶液pH值为6、采用Cr-Al柱撑蒙脱石添加量为12.0 g/L时，其去除率最大，吸附效果最佳。

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