近年以来，随着聚合物基复合材料的发展，各行各业对于聚合物基复合材料的应用也越来越广泛。 为了提高外绝缘子的使用寿命和实际应用效果，电力行业需要在绝缘子的外表面涂覆不同性能的电力设备外绝缘用持久性就地成型复合涂料(persist room temperature vulcanisable silicone rubber，PRTV)或者室温硫化硅橡胶长效涂料(room temperature vulcanisable silicone rubber，RTV)等防污闪超憎水涂料，涂料中所添加固体填料粒子的粒径尺寸一般在微米级别。 这类填料粒子制备过程中会引入一些羟基等官能团，导致它们与聚合物基体的相容性比较差[1]，使得制备的聚合物基复合材料在力学、 电学、 热学等性能方面存在明显缺陷，因此要制备性能良好的聚合物基复合材料必须解决无机固体填料在聚合物基体中相容性和分散性问题。
微米二氧化硅是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔、 高分散、 质轻、 化学稳定性好、 耐高温、 不燃烧和电绝缘性好等优异性能，在聚合物基复合材料、 颜填料、 涂料、 橡胶等复合材料的制备中应用广泛[2-8]。微米二氧化硅粉体材料在制备过程中，表面不可避免地会引入大量残键和不同键合状态的羟基，使它在实际应用中具有较高的表面能，导致颗粒之间容易发生团聚且不易分散[9]。另外，微米二氧化硅粉体表面羟基官能团的存在也使其具有亲水疏油性，阻碍了它在有机介质中的良好分散[10]。
针对上述问题，可以通过对微米二氧化硅粉体表面接枝改性来加以解决。硅烷偶联剂是一种常用的改性剂，其分子结构是为两亲的有机化合物[11]。目前，已有很多研究者利用硅烷偶联剂对微米二氧化硅进行湿法改性，分散剂种类主要为乙醇、乙醇与水的混合物等[12-14]，缺点是分散剂沸点低，在低温下难以达到良好的改性效果。
本文中以高沸点正丁醇为分散剂，在120℃的恒温反应条件下，应用KH550硅烷偶联剂，制备疏水性较好的微米二氧化硅，并且研究接枝改性的最佳反应条件，包括反应时间、 反应温度、 偶联剂用量等。
1 实验
1.1 材料与试剂
微米二氧化硅(SiO2，粒径2～5 μm，济南润安科技有限公司)；硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，分析纯，南京品宁试剂有限公司)；溴化钾(KBr，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津富宇化工有限公司)；正丁醇(分析纯，天津恒宁试剂有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 改性粒子制备
称取KH550硅烷偶联剂(依据与微米SiO2的不同质量分数)、 去离子水和无水乙醇，按照三者质量比为1∶1∶10混合搅拌，使偶联剂充分水解，待用。
称取100 g的正丁醇加入到250 mL的烧杯中，然后再添加5 g的微米SiO2，搅拌，微米SiO2完全被浸润后，超声15 min，制成微米SiO2分散液。
将分散液加入到圆底烧瓶中，放入油浴锅加热搅拌，温度稳定后，缓慢滴加配置好的偶联剂水解液。反应完成离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，除去未负载的硅烷偶联剂。在烘箱中65 ℃干燥，研磨密封备用。
1.2.2 测试表征
将烘干的0.5 mg的微米SiO2与150 mg的 KBr研磨混合压片，采用Nicototis10傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)对改性前、 后的微米SiO2表面基团进行分析。
将KH550硅烷偶联剂改性后的微米SiO2进行研磨后，用压片机压片，然后用JCY-4接触角测试仪(上海方瑞仪器有限公司)测定它的憎水角大小。
将改性前、后的微米SiO2分别研磨成粉，超声分散在乙醇中，制成均匀分散液。用滴管分别取样滴在玻璃片上，烘干后采用Supra55场发射扫描电镜(FESEM，德国蔡司公司)观察改性前、后的粒径变化以及分散情况。
2 结果与讨论
2.1 改性原理
在水解过程中，KH550硅烷偶联剂含有的乙氧基(—C2H5O)会与水反应转变成硅羟基(—Si—OH)官能团。此官能团与微米SiO2上的硅羟基发生脱水缩合作用，以此达到修饰改性的目的。反应原理如图1所示。
图1 KH550硅烷偶联剂的水解与缩合反应
Fig.1 Hydrolysis and condensation of KH550 silane coupling agent
2.2 反应时间的影响
利用控制变量法研究了不同反应时间条件下，KH550硅烷偶联剂对微米SiO2表面改性效果的影响。设定反应温度为90 ℃，硅烷偶联剂的用量为5%(质量分数，以下同)，油浴加热搅拌条件下分别反应2、 4、 6、 8 h。待完全反应后，对不同反应时间改性的微米SiO2粉体样品进行表征分析，红外光谱结果见图2。
从图2中可看出，不同反应时间改性后的微米SiO2表面均出现了KH550的特征峰。在3 400 cm-1处出现的峰为—OH峰，改性后依然有羟基峰的出现，说明改性后的微米SiO2表面羟基并未完全与水解的硅烷偶联剂反应。 2 942 cm-1处为—CH2中的C—H伸缩振动峰[15]。 1 657 cm-1处出现的峰为—NH2官能团的N—H面内变形振动的特征吸收峰[16]，1 054 cm-1处出现的峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，800 cm、 474 cm-1处的吸收峰分别为Si—O—Si的对称伸缩振动和弯曲振动[17]，因此，改性后的微米SiO2表面出现了新的特征峰—NH2和—CH2—，说明KH550硅烷偶联剂和微米SiO2表面共价结合，化学改性成功。
图2 不同时间改性微米SiO2的红外光谱
Fig.2 Infrared spectrum of modified micron SiO2at different times
图3为不同反应时间改性微米SiO2的接触角图。从图中可以看出，经过KH550硅烷偶联剂修饰改性的微米SiO2的接触角在140 °以上。其中，反应6 h的改性微米SiO2效果最佳，接触角值达到147 °。反应时间较短，KH550硅烷偶联剂与微米SiO2的有效碰撞概率降低，有效活性位点没有得到充分的反应； 而反应时间过长，粒子表面的有效活性位点已被占据，并且KH550硅烷偶联剂的自聚合反应也占据较大比例，可参与接枝反应的硅烷偶联剂浓度降低。
图3 不同反应时间改性微米SiO2的接触角
Fig.3 Contact angle of modified micron SiO2 at different times
2.3 反应温度的影响
控制反应时间为6 h，KH550硅烷偶联剂质量分数为5%不变，改变反应温度分别为70、 80、 90、 100、 110 ℃。对不同反应条件下得到的改性微米二氧化硅取样后进行表征，红外光谱结果见图4。从图中可以看出，KH550硅烷偶联剂改性后的微米SiO2的红外出现新峰，2 942 cm-1处为—CH2中的C—H伸缩振动峰[15]。同时，与其他温度下改性的粒子比较可以发现，90 ℃条件下得到的改性微米SiO2的3 400 cm-1处的羟基峰强较弱，说明微米SiO2上的羟基被取代的较多，接枝的KH550硅烷偶联剂较多。
图4 不同温度改性微米SiO2的红外光谱
Fig.4 Infrared spectrum of modified micron SiO2 at different temperatures
图5为不同反应温度改性微米SiO2的接触角。 从图中可以看出，对比不同反应温度条件下的改性微米SiO2的接触角大小发现，不同反应温度改性的粒子对应的接触角分别为138 °、 141 °、 147 °、 143 °、 142 °，说明反应温度为90 ℃时改性粒子的接枝效果最好，得到的改性微米SiO2的憎水效果也比其他反应温度条件下的效果好。
图5 不同反应温度改性微米SiO2的接触角
Fig.5 Contact angle of modified micron SiO2 at different temperatures
分析原因可能是由于温度偏低，接枝反应过程中的断键所需的化学能提供不足；而温度过高，硅烷偶联剂分子间的碰撞概率比较大，导致硅烷偶联剂的自聚合反应占据较大比例。
2.4 偶联剂质量分数的影响
控制实验反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，改变KH550硅烷偶联剂的质量分数分别为2%、 5%、 8%、 11%、 14%、 17%，利用定量分析法，测试不同硅烷偶联剂用量下改性微米SiO2的红外光谱，结果见图6。从图中可以看出，硅烷偶联剂用量不同，对微米SiO2的改性效果也有明显区别。不同用量硅烷偶联剂改性得到的粒子都出现了—CH2中的C—H伸缩振动峰[15](2 942 cm-1处)；在1 657 cm-1处出现的峰为—NH2官能团的N—H面内变形振动的特征吸收峰[16]；在1 054 cm-1处出现的峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；800和474 cm-1处的吸收峰分别为Si—O—Si的对称伸缩振动和弯曲振动[17]。并且当KH550硅烷偶联剂质量分数为5%、 8%、 14%、 17%时，改性微米SiO2的—OH峰强度大于质量分数为11%的KH550硅烷偶联质量分数条件下改性微米SiO2的3 400 cm-1处的羟基峰强。说明经过改性后，偶联剂质量分数为11%时微米SiO2表面的大部分羟基基团被偶联剂取代。
图6 不同改性剂用量时改性微米SiO2的红外光谱
Fig.6 Infrared spectrum of modified micron SiO2 at different concentrations
不同用量的KH550硅烷偶联剂改性微米SiO2的接触角结果见图7。由图可以看出，随着用量增加接触角值也逐渐增大，当且仅当KH550硅烷偶联剂质量分数为11%时，接触角最大，为153 °，当KH550硅烷偶联剂质量分数大于11%时，改性粒子的接触角减小，这可能是由于高浓度条件下，水解后的KH550硅烷偶联剂相互之间的有效碰撞概率增大，发生了自聚合反应。
图7 不同改性剂用量改性微米SiO2的接触角
Fig.7 Contact Angle of modified micron SiO2 at different concentrations
2.5 FESEM表征
将在反应温度90 ℃，硅烷偶联剂用量为11%，反应时间6 h的改性微米SiO2和未经过改性的微米SiO2分别进行了FESEM表征，结果如图8所示。
a 改性前
b 改性后
图8 微米SiO2的FESEM图像
Fig.8 FESEM images of micro SiO2
从图中可以看出，改性前的微米SiO2表面含有大量的羟基，表面能较大，容易以团聚状态分布。观察图8a看到，微米SiO2粉末以连续性状态分布；观察图8b看到，经过KH550硅烷偶联剂改性的微米SiO2分散较为均匀，成孤岛状分布，分布粒径大小在3～5 μm之间，证明改性后的粒子并没有发生团聚分布现象，这是因为经过KH550硅烷偶联剂改性后，微米SiO2表面羟基与硅烷偶联剂之间发生化学键合作用，使改性后的粒子表面存在较大的空间位阻，有效地阻止了粒子之间发生团聚[11]。制备涂料过程中，因为改性的粒子表面存在长链分子本身不易发生团聚，另外，改性粒子接枝上的长链分子与基体长链分子发生一定的物理缠绕或者化学交联，再配合涂料制备过程中的分散工艺，使得制备涂料中的粒子分散性和稳定性更好。
3 结论
1)以正丁醇为分散剂，通过KH550硅烷偶联剂改性微米SiO2，成功在微米SiO2表面键合了硅烷偶联剂。最佳反应条件：反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，硅烷偶联剂质量分数为11%。
2)KH550硅烷偶联剂改性的微米SiO2的接触角可达到153 °，并且与未改性的微米SiO2相比有良好的分散性。
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