核电站产生的放射性碘同位素包括15种，主要来源于重核裂变，其中129I的半衰期极长，扩散到自然环境中会造成永久性污染； 131I的比活度高，会对人体健康和环境造成严重损伤。 2011年日本福岛核电站事故后，在周围水体及空气中检测出了大量的129I和131I。 这些放射性碘能够通过食物链的作用不断的富集，最终进入人体，对健康造成严重危害，甚至诱发癌变[1-2]，因此，研究制备对水体中放射性碘具有快速、 高效吸附作用的吸附剂显得尤为重要。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又称水滑石材料，由阳离子层板及层板间阴离子组成，由于其层间阴离子具有可交换性，因此经常被用于处理水体中的阴离子污染物。 LDHs经煅烧生成焙烧态层状双金属氢氧化物(CLDH)具有记忆效应，当材料被投加到含有阴离子的溶液中时，阴离子能够涌入材料层板间，从而达到吸附效果[3]。
为了进一步提升水滑石材料对I-的吸附容量及吸附速率，本文中利用银基材料对LDH进行改性，以改善其对I-的吸附效果。Ag和Cu2+能够发生化学反应生成Ag+和Cu+，2种离子都能够和I-反应生成沉淀，从而去除溶液中的I-[4]，因此以铜基LDH材料为载体制备银基水滑石吸附剂，并对其进行煅烧，利用CLDH材料的“记忆效应”以及Ag+和Cu+对I-吸附的协同作用，使得材料对I-的吸附效果进一步优化。同时考察了pH值及溶液中干扰离子对该吸附过程的影响，并提出了Ag-CLDH吸附I-的机理。
1 实验
1.1 主要试剂
三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3)(均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，分析纯，上海沪试实验室器材股份有限公司)；硝酸银(AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；碘化钠(NaI，分析纯，阿拉丁试剂有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 样品制备
1)LDH制备
称取2.39 g的Na2CO3，溶解于75 mL去离子水中，配成浓度为0.3 mol/L的Na2CO3溶液；另称取3.85 g的Mg(NO3)2·6H2O、1.82 g的Cu(NO3)2·3H2O、2.81 g的Al(NO3)3·9H2O溶解于另外的75 mL去离子水中，充分溶解后，将其逐滴加入到Na2CO3溶液中并持续搅拌0.5 h，同时调节pH值至9.5，在65 ℃条件下反应24 h，离心后干燥制得合成产，记为Cu-Mg-Al-LDH(LDH)。
2)Ag2O-LDH材料的制备
取一定量的AgNO3溶解于21 mL去离子水中，随后加入0.5 g的LDH样品，利用NH3·H2O调节pH值至9.5，在50 ℃条件下搅拌10 h。反应完成后，离心收集样品，分别用去离子水及乙醇洗涤3次，置于真空烘箱中干燥，制得样品Ag2O-LDH。
3)Ag-CLDH材料的制备
取一定质量的Ag2O-LDH，在400 ℃下煅烧3 h，制得样品Ag-CLDH。
1.2.2 样品表征
采用FEI Quanta 250F场发射环境扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司)对样品的微观形貌进行测试，测试前将样品喷金处理；利用Bruker-AXS D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)对样品的物相组成进行测试，扫描角度范围2θ=10 °～70 °； 通过NICOLETIS10型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo公司)对样品进行结构分析，样品测试前需压片处理；利用PHI QUANTERA II型X射线光电子能谱仪(XPS，日本Ulvac-Phi公司)对材料的元素组成及价态进行分析，样品测试前需压片处理。
1.2.3 吸附实验
取1 mL待测溶液于比色皿中，测其波长位于227 nm处的吸光度，根据标准曲线求得溶液中I-的质量浓度。 Ag-CLDH对I-的吸附平衡容量qe(g/kg)为：
qe=(ρ0-ρe)V/m，
(1)
式中：ρ0为I-初始质量浓度，mg/L；ρe为I-平衡质量浓度，mg/L；V为I-溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
在298 K条件下配置5份20 mL、I-质量浓度为240 mg/L的溶液，利用盐酸和氨水调节pH值分别为3、 5、 7、 9、 11，分别加入0.02 g Ag-CLDH吸附6 h，通过分光光度法算出该材料在不同pH条件下对I-的吸附效率及吸附容量。
在298 K条件下配置4份20 mL、I-质量浓度为240 mg/L的溶液，其中1份作为空白对照，其余3份分别含有与I-相同质量浓度的
分别加入0.02 g Ag-CLDH吸附6 h，利用分光光度法计算该材料在存在不同干扰离子的条件下对I-的吸附效率及吸附容量。
2 结果与讨论
2.1 样品的微观形貌与结构表征
Ag2O-LDH和Ag-CLDH的扫描电镜(SEM)图像如图1所示。从图中可以看出，煅烧前后2种样品的微观形貌变化不大，均呈现为纳米片结构，并保持了很好的LDH层状结构。
a Ag2O-LDH
b Ag-CLDH
图1 煅烧前后样品的SEM图像
Fig.1 SEM images of samples before and after calcined
为了进一步了解样品的元素组成，对Ag-CLDH进行能谱(EDS)测试，测试发现各元素Mg、 Al、 Cu、 Ag的质量分数分别为38.29%、 31.85%、 25.71%、 4.15%，表明银成功地负载在材料中。
为了掌握对样品的晶体结构变化，对材料进行了XRD测试，结果见图2。
图2 LDH及其Ag改性材料的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of LDH and its Ag-modified materials
由图可知，Ag2O-LDH在低角度保持了较强的衍射峰，而在高角度处图像平缓，呈现出LDH材料的典型层状结构[5]，其在2θ为11.6 °、 22.3 °、 34.9 °处的衍射峰分别对应LDH的(003)、 (006)、 (009)晶面，表明负载银并没有改变LDH本身的结构。 2θ为32.5 °、 39.1 °、 46.4 °、 65.9 °处的衍射峰为Ag2O的特征峰(JCPDS 42-0874)，表明材料中的银以Ag2O的形式存在，成功制得了Ag2O-LDH中间体材料。对该材料进行煅烧，LDH的特征峰消失，表明样品层板上的金属阳离子由氢氧化物相转变为氧化物相，LDH结构被破坏，但样品层板保持完好；同时在2θ为38.3 °、 44.4 °、 64.7 °处观测到单质银的特征衍射峰(JCPDS 04-0783)，分别对应Ag的(111)、 (200)、 (220)晶面，且Ag2O的特征峰消失，表明Ag2O在高温下分解，并以单质银的形式负载在材料中。XRD测试结果表明本研究成功制得Ag-CLDH材料。
为了解各样品的基团变化情况，对LDH、 Ag2O-LDH和Ag-CLDH 3种材料进行红外测试，FT-IR图谱见图3。
图3 LDH及Ag改性材料的FT-IR图谱
Fig.3 FT-IR spectra of LDH and Ag-modified materials
LDH和Ag2O-LDH在3 400 cm-1处附近出现的较宽的吸收峰是由于层板间的羟基及水分子的O—H拉伸引起的，而Ag-CLDH的图谱则不存在该吸收峰，表明煅烧使得样品失去了层间羟基及水分子。LDH在1 630 cm-1附近的吸收峰是由于水分子的H—O—H振动引起的，1 360 cm-1处的吸收峰则可归因于层板间碳酸盐的不对称拉伸[6-7]，Ag2O-LDH的图谱与LDH形状及强度几乎相同，表明Ag2O的负载并未破坏LDH的结构。Ag-CLDH在1 360、 1 630 cm-1处的吸收峰减弱，表明材料失去了大部分的层间离子及层间水。525～1 000 cm-1内的谱带则归因于金属氢键或金属氧键[7]。 结合该FT-IR及前文XRD结果可知，银的负载并未破坏LDH及CLDH的结构，表明本研究成功制备了Ag-CLDH材料。
为了研究对样品中的元素组成和价态，对Ag-CLDH进行了XPS分析，分析结果如图4所示。
a 全谱扫描图
b Ag 3d
c Cu 2p
图4 Ag-CLDH的XPS谱图
Fig.4 XPS spectra of Ag-CLDH
图4a是Ag-CLDH的XPS全谱图，其中存在Ag的谱峰。图4b是样品中Ag 3d的谱图，结合能为368.4、 374.4 eV处的峰分别对应单质Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰[8-9]，表明Ag已经以单质的形式成功负载在材料中。图4c是样品Cu 2p的XPS谱图，934.4 eV的主峰可以分为结合能为934.2、 935.6 eV的峰，对应于Cu 2p3/2的特征峰，954.4 eV的主峰则对应于Cu 2p1/2的特征峰[10-11]，以上结果表明样品中存在Cu2+。同时940～945、 962～966 eV之间的卫星峰是Cu2+的另一个XPS特征光谱[12]，说明铜以2价阳离子的形式存在于样品中。
2.2 溶液参数对吸附性能的影响
2.2.1 pH值对Ag-CLDH吸附I-的影响
考察了在不同pH值条件下Ag-CLDH对I-的吸附效率及吸附容量，结果如图5所示。从图中可发现，不同的pH值对Ag-CLDH的影响不大。当溶液呈中性时，材料对I-的吸附容量为166.47 g/kg，吸附效率为69.36%。而较低的pH值会抑制Ag-CLDH对I-的吸附，这是由于在酸性条件下LDH结构发生溶解，无法通过“记忆效应”吸附I-，因此造成了材料对I-的吸附效率有所下降。而当溶液的pH值较高时，吸附剂维持了对I-较高的去除效率及吸附容量，主要是由于此时样品中的Cu2O会被氧化为Cu(OH)2，而Cu(OH)2不稳定，会被分解为CuO，样品中的Ag会和CuO及Cu(OH)2反应生成Ag2O[13]，Ag2O容易与I-反应生成AgI，提升了材料的吸附效率，以上过程反应见式1—3。溶液中的OH-会涌入层板间，占据I-的空间，阻碍了样品对I-的吸附，此时样品的吸附容量与中性时较为接近，维持在165 g/kg左右。从上述实验结果可知，Ag-CLDH能在pH值为3～11的范围内对I-都能维持良好的吸附效果。
Cu2O+2OH-+H2O
2Cu(OH)2+2e-，
(1)
Cu(OH)2+Ag+2I-CuI+AgI+2OH-，
(2)
CuO+H2O+Ag+2I-CuI+AgI+2OH-。
(3)
图5 pH值对Ag-CLDH吸附I-的影响
Fig.5 Influence of pH value on Ag-CLDH adsorption of I-
2.2.2 干扰离子对Ag-CLDH吸附I-的影响
考察了有干扰离子存在的情况下，Ag-CLDH对I-的吸附性能，结果如图6所示。
从图中可知，当溶液中存在
和
时，Ag-CLDH对I-的吸附容量分别从163.44 g/kg变为158.74、 137.64、 147.53 g/kg。该结果表明，溶液中的Cl-对材料吸附I-会产生略微的抑制作用，虽然Cl-能够和Ag+反应生成AgCl沉淀，影响材料对I-的吸附效率；但是，由于Ag+和I-反应的吉布斯自由能小于Ag+和Cl-反应，因此Cl-的存在对Ag-CLDH吸附I-影响较小[14]。当溶液中存在
和时，会对材料吸附I-产生一定的抑制效果，这一结果可以归因于吸附剂在捕获I-过程中生成络合物[15]，从而对去除I-产生了影响。尽管溶液中存在其他阴离子时会对吸附过程产生一定的影响，但是总体上看，Ag-CLDH对I-依然能够保持较高的去除效率，表明该材料对I-的吸附有较高的选择性，能够用于复杂水体中I-的去除。
图6 干扰离子对Ag-CLDH吸附I-的影响
Fig.6 Influence of interfering ions on Ag-CLDH adsorption of I-
2.3 吸附机理分析
为了探究Ag-CLDH对I-的吸附机理，首先对吸附I-前后的材料进行了XRD测试，结果见图7。
图7 Ag-CLDH吸附I-前后的XRD图
Fig.7 XRD pattern of Ag-CLDH beforeand after adsorption of I-
对图7分析可知，Ag-CLDH在吸附I-后，出现了LDH的衍射峰，在2θ为11.8 °、 23.4 °、 34.6 °处的衍射峰分别对应着LDH的(003)、 (006)、 (009)晶面，表明在吸附过程中I-进入了Ag-CLDH的层板间，使其恢复了LDH的层状结构，即Ag-CLDH能够通过“记忆效应”吸附部分I-。 与Ag-CLDH相比，I-Ag-CLDH图谱中Ag的特征峰强度减弱或消失，而在2θ为22.6 °、 23.8 °、 39.4 °、 42.8 °、 46.5 °、 61.9 °处观测到AgI的特征峰(JCPDS 09-0374)，同时还在2θ为25.5 °、 51.4 °和60.5 °处出现了CuI的衍射峰(JCPDS 06-0623)。该结果表明Ag-CLDH中的Cu和Ag都参与了对I-的吸附过程。
为了进一步探究Ag-CLDH对溶液中I-的吸附过程，以及吸附I-后的表面元素的种类与价态，对I-Ag-CLDH进行了XPS表征测试分析，测试结果如图8所示。
图8a是I-Ag-CLDH的XPS全谱图，可以发现材料中含有碘元素，表明材料成功从溶液中吸附了I-。
图8b是I-Ag-CLDH的Ag 3d XPS图，368.1、 374.1 eV的主峰可以分为结合能分别为367.2和368.1、 373.2和374.1 eV的峰。其中367.2和373.2 eV分别是Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰，368.1和374.1 eV则是单质Ag的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2特征峰[8-9]，表明单质Ag在吸附过程中形成了Ag+。
图8c是材料的Cu 2p XPS图，932.8、 952.7 eV处的峰可分别分为结合能为932.5、 933.5、 935.1、 952.5、 954.8 eV的特征峰，932.5、 952.5 eV分别属于Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰[10-11]，与吸附I-前相比，I-Ag-CLDH中有Cu+的存在，根据XRD结果推测Cu+以CuI的形式存在。 933.5、 935.1、 952.5 eV的峰属于Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[10-11]，同时943、 962 eV的卫星峰也属于Cu2+[12]。一方面是由于样品中存在CuO，另一方面也表明Ag-CLDH吸附I-后通过“记忆效应”恢复了LDH的层状结构，Cu以Cu2+的形式构成了LDH的层板。图8d为I 3d XPS图，619.2 eV的主峰可以分为618.5、 619、 619.7 eV的特征峰，其中619 eV和特征峰属于AgI的I 3d峰，619.7、 630.7 eV处的峰则属于CuI的I 3d特征峰[16]，表明Ag-CLDH吸附I-后的主要产物为AgI和CuI，与XRD测试结果一致。618.5 eV处的峰则属于I-的I 3d5/2，表明吸附剂成功通过“记忆效应”将I-吸附在层板间。根据测试结果推断，可能的反应方程式如下所示：
2Ag+2CuOAg2O+Cu2O，
(4)
Ag2O+2I-+H2O2AgI+2OH-，
(5)
Cu2O+2I-+H2O2CuI+2OH-。
(6)
a 全谱扫描图b Ag 3dc Cu 2pd I 3d图8 I-Ag-CLDH的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of I-Ag-CLDH
3 结论
1)采用浸渍法合成了Ag2O-LDH中间体材料，再对其进行煅烧制得了对碘离子吸附性能优异的Ag-CLDH吸附材料。
2)在溶液pH为3～11的范围内，Ag-CLDH对I-都表现出良好的吸附效果。
3)溶液中的干扰性阴离子会对Ag-CLDH吸附I-产生抑制，但影响不大，表明该材料能够用于复杂水体中I-的吸附。
4)由于Ag-CLDH材料拥有结构“记忆效应”，能够将I-有效地吸附在层板之间，同时，材料中单质Ag能够与其中的CuO反应生成Ag+和Cu+，随后与I-反应生成AgI及CuI，从而达到捕获I-的目的，使得吸附剂对I-的吸附性能进一步提升。
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