微纳米马达作为一种尺度在微纳米级别，能够将所处环境中其他能量转化为自身动能，进而实现自身运动的智能器件[1]，近年来倍受科学界的关注。自2004年第1种Au-Pt纳米马达被报道以来[2]，微纳米马达领域便开始蓬勃发展[3]。由于其独特的自主运动特性和对微纳米货物的操控能力，微纳米马达在靶向运输、 药物控释、 环境修复、 化学传感、 微创手术、 微纳米加工等领域[4-7]表现出令人惊叹的应用潜力。在这些应用中，微纳米马达的运动控制至关重要。为此，研究者们研制了各种各样的控制手段如光场[8-10]、 磁场[11-12]、 超声场[13]、 电场[14-16]、 化学场[2,17-18]等来操控微纳米马达。磁场控制一般都是利用磁场对磁性微纳米马达施加外作用力或者扭矩进行运动控制。磁场穿透性强，磁控能灵活地控制微纳米马达，具备良好的生物相容性，但由于磁场强度随距离增加而急剧衰减，磁场难以远程操控微纳米马达。电场也多被研究者们广泛用于操控微米级颗粒，主要利用微纳米马达在电场作用下产生介电泳现象这一原理操控微纳米马达运动，但是该方法一般对微纳米马达的自身性质、形状以及溶液的性质有特殊的要求，难以大规模应用。
超声场控制同样具有良好的生物相容性；但是，由于需要特定的波节来驱动马达，因此在装置设备结构上需要严格特殊的设计。对比以上外场控制方法，光场控制具有自己独特的优势[19-21]，如需要的装置设备相对比较简单，可远程无线、 定点精确地控制微纳米马达，且光作为一种可再生能源，从自然界中极易获取。近年来研究者们从驱动原理上发展了多种光控方法，如通过光致化学反应或光热效应驱动微纳米马达。2017年，陈传瑞等[22]受自然界趋光性现象启发，研制出一种各向同性的仿生趋光性智能TiO2微米马达。
该微米马达结构简单对称，能够在运动过程中不受自身布朗旋转的影响从而保持精确的运动方向，然而，这种各向同性TiO2微米马达仅能在基板附近运动，易受复杂地形环境的影响，而且在完成任务后难以快速从水介质中快速分离，在各种应用中，特别是水处理方面，存在着较大的局限性。
基于此，本文中研制了一种具有正趋光行为和磁响应性的磁珠@TiO2(MB@TiO2)核壳结构微米马达。由于MB@TiO2微米马达对光的自屏蔽效应，其受光面和背光面发生非对称的光催化学反应，形成的离子产物浓度梯度驱动其产生正趋光性运动。由于其具有正趋光性运动行为，MB@TiO2微米马达不仅可以克服重力轻易翻越障碍，实现在复杂地形环境中航行或在远离基板的体相水中运动。另外，由于其光催化特性和磁响应性，它们有望对水介质中的有机污染物进行高效运动光降解[23]，且在完成任务后可以简易磁分离和回收利用[24]，在环境治理等方面具备良好的应用前景。
1 实验
1.1 试剂
无水乙醇(纯度质量分数≥99.7%)、钛酸四丁酯(TBT，纯度质量分数≥98%)、乙二醇(分析纯)、H2O2(分析纯，质量分数为30%)(国药化学试剂有限公司)；羟基磁珠(magnetic beads，MB，苏州纳微科技有限公司)；去离子水(实验室自制一级水)。
1.2 MB@TiO2微米马达的制备
制备步骤见图1。将176 μL的TBT和5 mL的乙二醇混合，磁力搅拌10 min。然后，将1 mL的MB悬浮液和5 mL的乙醇混合后加入到之前的混合溶液中，在等离子超声器中超声反应20 min，取出后离心收集颗粒，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的粒子放于烘箱内干燥得到非晶TiO2(A-TiO2)包覆MB的MB@A-TiO2粒子。最后，将MB@A-TiO2粒子置于马弗炉中在550 ℃煅烧2 h，自然冷却后即得到MB@TiO2微米马达。
图1 MB@TiO2微米马达制备流程图
Fig.1 Schematic illustration of fabrication of MB@TiO2 micromotors
1.3 结构表征与运动测试
采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表征。MB@TiO2微米马达的运动情况通过德国Leica公司DMI 3000倒置荧光显微镜观察并进行记录，其运动速率和运动轨迹分别由Video Spot Tracker软件和Image J软件分析得到。
取65 μL的MB@TiO2微米马达的悬浮液(质量浓度为0.01 g/L)滴加到载玻片上，再加入65 μL的质量分数为5%的H2O2溶液，盖上盖玻片，开启波长为365 nm，强度为0.07 W/cm2的紫外光源，利用倒置荧光显微镜观察并记录MB@TiO2微米马达在光照下的运动情况。实验装置图如图2所示。
图2 实验装置图
Fig.2 Schematic illustration of experimental setup
2 结果与讨论
2.1 MB@TiO2微米马达的表征
图3a和图3b分别为磁珠和所制备的MB@TiO2微米马达的扫描电子显微图像。从图3b中观察发现煅烧制得的MB@TiO2微米马达呈球形，直径约0.5 μm。为了验证所制备的微米马达是否为核壳结构，利用透射电子显微镜对其进行了表征，如图3c所示，表面高分辨率TEM图显示晶格条纹间距符合锐钛矿TiO2(103)晶面间距，这说明所制备的微米马达表面具有TiO2壳层，符合我们的预期。
2.2 MB@TiO2微米马达的运动行为
生物界中存在许多种类的趋光性生物，它们能够根据外界光线的变化而调整自己的运动行为，如衣藻等。受自然界趋光性生物启发，我们选择生物MB作为核，高光催化活性的TiO2作为壳层，制备了一种核壳结构的磁性MB@TiO2趋光性微米马达。紫外光照射的条件下，MB并无任何明显的趋光性运动，12 s的时间里仅呈现出无规布朗运动，如图4a所示。与此相反的是，在紫外光的照射下，MB@TiO2微米马达尽管表现出曲线运动轨迹(图4b中的红色和黑色曲线)，但在12 s内朝向紫外光方向运动了约20 μm，趋光运动速度为1.7 μm/s。此时，MB@TiO2微米马达受到的驱动力(F)与其受到的黏滞阻力(Fd)在数值上相等，具体关系如下：
a MB的SEM图像
b MB@TiO2微米马达的SEM图像
c MB@TiO2微米马达的TEM图像
图3 MB和MB@TiO2微米马达的结构表征图
Fig.3 Structural characterization diagram of MB and MB@TiO2 micromotors
F=Fd=6πrμv，
(1)
式中：μ为黏性介质的黏度；r为介质中球体的半径；v为球体的速度。
因此根据上述公式可得到MB@TiO2微米马达受到的驱动力为F=8.01×10-15 N。由此表明，所制备的MB@TiO2微米马达具有良好的正趋光性运动行为，如图4b所示。
a MB
b MB@TiO2微米马达
图4 MB和MB@TiO2微米马达12 s内在UV光照下运动时序图
Fig.4 Trajectoriesof MB and MB@TiO2micromotors in 12 s under UV light
2.3 MB@TiO2微米马达的正趋光性运动机理
从能带理论上讲，半导体材料导电性能介于绝缘体和导体之间，其导带和价带之间存在禁带，导带中并无任何电子存在，只有当外界条件发生变化如温度变化或者存在光照时，价带中电子才会被激发，越过禁带迁移到导带中，而价带中同时产生大量的空穴，两者统称为电子-空穴对。 光生电子和空穴分别具有较强还原性和氧化性，可以与接触的物质发生氧化还原反应。 TiO2作为典型的半导体材料，具有无毒无害，稳定的化学性质，适当的能带位置等优点，被广泛用于光催化等领域，其禁带宽度约为3.2 eV，可被紫外光激发[25]，因此，我们选择TiO2作为MB@TiO2微米马达的壳层。
在紫外光照射条件下，MB@TiO2微米马达表面产生光生电子和空穴，其中光生空穴与H2O2发生氧化反应，生成非电解质O2分子和电解质H+离子，而光生电子与H2O2发生还原反应，生成水分子，如图5所示。
图5 MB@TiO2微米马达的正趋光性运动原理示意图
Fig.5 Schematic illustration of positive phototaxis of MB@TiO2 micromotor
由于紫外光在MB@TiO2微米马达中的穿透深度有限，H2O2光催化氧化还原反应主要集中在微米马达的受光面，反应产物包括O2分子和H+离子，从而在微米马达两侧形成产物浓度梯度。根据之前的报道[22]，O2分子(非电解质)浓度梯度引起的扩散泳力方向由O2浓度高的区域指向浓度较低的区域，驱动微米马达产生负趋光运动，然而，本工作中制备的MB@TiO2微米马达表现出正趋光性运动，说明O2分子产物浓度梯度产生的非电解质扩散泳力不是其驱动力的主要来源。相对于体相TiO2，TiO2薄壳层往往含有较高浓度的氧空位缺陷。这些氧空位缺陷在光催化反应中充当光生电子陷阱，即可以捕获光生电子，使得H2O2的光催化氧化反应(反应式1)占主导。因此，微米马达受光面附近具有更高的H+离子产物浓度，形成由受光侧指向背光侧的局部电场(E)，驱动带负电的MB@TiO2微米马达产生朝向光源的自扩散电泳运动，即产生正趋光运动，趋光速度v[26]为
(2)
式中：ζ为微米马达的Zeta电位；ε和μ分别为介电常数和黏性介质的动力黏度。
2.4 MB@TiO2微米马达的翻越障碍物能力
传统的泳动微纳米马达往往仅能在基板附近作二维平动，然而，微纳米马达在执行目标任务时遭遇的环境错综复杂，当遇到复杂的地形环境时，这些泳动微纳米马达的运动易受到基板附近障碍物的阻碍，因此，发展可以克服重力轻易翻越障碍，实现在复杂地形环境中航行或在远离基板的体相水中运动的微纳米马达对于其执行生物医学，微纳加工和环境治理等方面的任务至关重要。
我们设计了一个障碍物，如图6a所示，以探索MB@TiO2微米马达在紫外光照射下翻越障碍物的能力。图6b展示的是MB@TiO2微米马达的运动时序图。
a 示意图
b 时序图
图6 MB@TiO2微米马达紫外光照下越过障碍物的运动表征
Fig.6 Motion behaviors of MB@TiO2 micromotors crossing obstacle
在斜向上入射的紫外光照射下，MB@TiO2微米马达向下运动的同时逐渐上浮，从而攀越上了更高的台阶。这意味着该微米马达能够在复杂的地形环境等中运动，体现出其良好的环境适应性，为微米马达未来在各种复杂环境中的应用奠定了基础。另一方面，由于TiO2壳层的光催化活性和MB内核的磁响应性，MB@TiO2微米马达中不仅可对水介质中的有机污染物进行高效运动光降解[23]，且在完成任务后可以简易被磁分离和回收利用[24],因此，本研究中所发展的MB@TiO2微米马达在水处理环境治理等方面具有良好的应用前景。
3 结论和讨论
1)通过超声辅助溶胶凝胶法在MB表面包覆了一层TiO2壳层，制备得到MB@TiO2微米马达。
2)在紫外光照下，MB@TiO2微米马达受光面和背光面发生的非对称光催化反应，使反应产物O2和H+在微米马达两侧不均匀分布形成浓度梯度。
3)由于H+浓度梯度产生的扩散电泳力占主导作用，驱使MB@TiO2微米马达产生朝向光源的正趋光运动。受益于其正趋光性运动行为，MB@TiO2微米马达可以克服重力轻易翻越障碍，实现在复杂地形环境中航行或在远离基板的体相水中运动。
4)由于其光催化特性和磁响应性，MB@TiO2微米马达有望对水介质中的有机污染物进行高效运动光降解，且在完成任务后可以简易磁分离和回收利用，在水处理环境治理等方面具备良好的应用前景。
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