水在自然环境和社会环境中都是极为重要而活跃的因素,但伴随着工业化进程的加快,污染物排放量大、面广,重金属废水污染日渐严重,我国重金属离子污染主要包括Hg、 As、 Zn、 Cr、 Co、 Pb、 Ni、 Cd、 Cu离子等[1]。铅在我国分布广泛,是有蓄积性的强神经毒性金属,进入人体后,会融入血液,阻碍血液合成,导致人体贫血,甚至与动脉硬化等疾病有关[2]。铬在水体中以酸根阴离子存在,Cr(Ⅵ)毒性较强,且去除困难。吸附法作为更为经济和有效的处理方法,适用于大规模处理重金属离子污染废水,因此开发较多活性基团的重金属离子吸附剂成为目前学者的研究热点。
硅藻土具有有序的孔道结构,来源广泛,有着较好的吸附能力,用于重金属废水的处理已有大量报道[3-4],但天然硅藻土含有杂质存在于其表面及孔道内,且表面官能团活性低,对重金属离子吸附容量低。有机官能团与重金属离子之间易发生螯和作用,静电吸附及离子交换作用,对重金属离子吸附效果较好,但简单利用有机物吸附水中重金属离子具有难以分离,污染水体,因此将有机物负载于大基体表面可有效弥补该缺点[5-7]。
在硅藻土表面接枝含有丰富氨基官能团的有机物,能够极大程度上提升吸附效能,且具有稳定性强,可循环使用,易于回收的优异特征。 基于以上分析,本研究中采用碱浸泡的方法活化硅藻土,超声分散清洗预活化硅藻土,水浴法制备NH2@硅藻土。分析样品的表面性能及热性能,探究其对重金属离子Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)的吸附效能。`
硅藻土(DE,工业级,吉林远通矿业有限公司); 乙醇(C2H5OH)、 硝酸铅(Pb(NO3)2)、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,C9H23NO3Si)(均为分析纯,北京化学试剂厂);二乙烯三胺(DETA,C4H13N3)、 氢氧化钠(NaOH)、 乙酸(CH3COOH, 含量质量分数为36%)、 重铬酸钾(K2Cr2O7)(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。
1)硅藻土活化处理
准确称取10 g的硅藻土粉体,放入盛有250 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液中,常温搅拌1 h,抽滤,洗涤,烘干备用。
2)APTES@DE吸附剂的制备
准确称取1.5 g活化后的硅藻土粉体,放入盛有30 mL乙醇溶液的烧杯中,将烧杯置于磁力搅拌器上室温下搅拌10 min,放入超声清洗器中超声分散3 min,制得分散性良好的硅藻土悬浮液; 量取0.86 mL的APTES加入硅藻土悬浮液中,采用质量分数为36%的乙酸调节pH=6,40 ℃水浴搅拌24 h,抽滤,洗涤,烘干制得,记为APTES@DE。
3)DETA@DE吸附剂的制备
在步骤2)水浴搅拌10 h后的悬浮液中逐滴加入2 mL的DETA,50 ℃搅拌12 h,反应结束后抽滤,产物用去乙醇洗涤数次,再用去离子水洗涤3次,置入60 ℃烘箱中干燥10 h制得,记为DETA@DE。
利用扫描电子显微镜(SEM,电压为10 kV)、 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR,波数为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1)、 热重-差式扫描量热分析(TGA/DSC,升温区间0~900 ℃,升温速度为10 ℃/min)、 N2等温吸脱附(BET,于-196 ℃测定氮气的吸附量和在室温下氮气的脱附量)、 Zeta电位测试(水为溶剂,25 ℃)、 X射线光电子能谱分析(XPS,以Al Kα (hv=1 486.6 eV)的X射线为辐射源)对样品进行表征,并进行重金属离子吸附性能的测试,溶液中重金属离子浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试。
采用Pb(NO3)2为重金属离子Pb2+的污染源,K2Cr2O7为重金属离子Cr6+的污染源,准确配制初始浓度不同的Pb(NO3)2、 K2Cr2O7溶液,量取上述Pb2+、 Cr6+溶液,在不同pH值条件下,分别加入定量DE、 APTES@DE及DETA@DE,在室温下搅拌5~60 min后,过滤; 取滤液,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定滤液中Pb2+、 Cr6+浓度变化。
按下式计算吸附剂的吸附量qe和吸附率R:
qe=(ρ0-ρe)×V/m,
(1)
R=(ρ0-ρe)/ρ0×100%,
(2)
式中:qe为平衡吸附容量,mg/g;ρ0为初始质量浓度,mg/L;ρe为平衡质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g。
图1a为硅藻土原土、APTES@DE的红外光谱图。由图可见,氨基化硅藻土增加了一系列特征峰,其中2 925、 1 218 cm-1处的峰分别为烷烃—CH2反对称伸缩峰及CH2面内摇摆,从2 734~2 345 cm-1处增加一系列峰表示—NH+伸缩峰,此外在1 623、 1 521、 904 cm-1处分别为变角振动,
变角振动,
扭曲振动引起的,说明氨基已成功修饰于硅藻土表面。 另外,硅藻土原土曲线中,1 049、 794 cm-1处分别为Si—O—Si的反对称伸缩、石英Si—O—Si对称伸缩,对比发现改性后的红外光谱中,该峰发生红移,证明3-氨基丙基三乙氧基硅烷在改性硅藻土的过程中,与硅藻土表面的Si—OH发生脱水缩合导致原有的Si—O—Si键发生变化。证实了3-氨基丙基三乙氧基硅烷是通过化学键与硅藻土表面结合。
图1b分别为硅藻土原土、 DETA@DE的FT-IR谱图。 由硅藻土原土的曲线可知,3 436 cm-1处为—OH的伸缩振动峰,改性后硅羟基峰发生位移,且变得平缓,说明改性过程中Si—OH参与反应,与改性原理一致,同时Si—O—Si的伸缩振动峰强度减弱,表明硅藻土与硅烷偶联剂的脱水缩合反应在接枝过程中发生,致使Si—O—Si结形合式发生变化。 DETA@DE曲线中,2 930、 2 863 cm-1处分别为—CH2反对称伸缩及对称伸缩峰,2 575、 1 494 cm-1处分别为—NH+伸缩振动及不对称变角振动,1 631 cm-1处为
变角振动峰。
a 硅藻土原土和APTES@DEb 硅藻土原土和DETA@DE图1 硅藻土原土和样品红外光谱分析Fig.1 FT-IR spectrograms of diatomite and samples
图2分别为硅藻土原土、APTES@DE及DETA@DE样品的SEM图像。由图2a、b可以看出,硅藻土原土表面光滑整洁,拥有均匀的孔道结构。大孔孔径为300~500 nm,小孔孔径为30~50 nm,表明硅藻土孔结构有微孔和大孔组成。图2c、d分别为图3分别为硅藻土原土和APTES@DE样品,以N2做载气,升温速率为10 ℃/min的TGA-DSC曲线。TGA曲线揭示了样品有3个阶段的质量损失。第1、 2阶段分别为物理吸附水、结合水及表面—OH的脱除[8]。由图3a中DSC曲线可以看出,在697 ℃处有一个很小的吸热峰,源于高温阶段硅藻土结构中氧气慢慢释放所造成的[9]。结合图3b的DSC曲线,在温度约为738 ℃时,存在一个明显的吸热峰,为改性硅藻土表面硅烷偶联剂分子及二乙烯三胺分子的分解;801 ℃处的吸热峰推测为有机物分解后发生交联反应导致。经过对比可知,APTES@DE样品的失质量大于硅藻土原土,是接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺后高温环境下有机基团分解所致。
a 硅藻土原土(放大2.2×103倍)b 硅藻土原土(放大9×103倍)c APTES@DE(放大2.2×103倍)d APTES@DE(放大9×103倍)e DETA@DE(放大2.2×103倍)f DETA@DE(放大9×103倍)图2 硅藻土原土APTES@DE和DETA@DE样品的SEM图像Fig.2 SEM images of diatomite diatomite, APTES@DE and DETA@DE samples
a 硅藻土原土b APTES@DE样品图3 TGA-DSC曲线Fig.3 TGA-DSC curves
硅藻土主要化学成分为非晶态SiO2,是由硅氧四面体相互桥连而成的网状结构组成。 由于硅原子数目的不确定性,在网络结构中存在配位缺陷和氧桥缺陷,因此其表面的Si—O—悬空键易结合H产生硅羟基,即表面硅羟基[10]。 3-氨基丙基三乙氧基硅烷醇解后含有与硅藻土表面相同的Si—OH,两者在乙醇为溶剂的情况下,发生脱水缩合反应,成功接枝于硅藻土表面。 当溶液呈碱性时,体系中存在的二乙烯三胺与已形成的APTES@DE样品表面NH2以氢键结合,即成DETA@DE。 由于二乙烯三胺存在2个伯胺基团、 1个仲胺基团,因此反应产物可能形成2种形式。 根据能量最低原理,发生反应机理见图4。
硅烷偶联剂醇解:
NH2CH2CH2CH2Si≡(OC2H5)3+C2H5OH
NH2CH2CH2CH2Si≡(OH)3+C2H5OH。
(3)
图4 DETA@DE反应机理示意图
Fig.4 Synthetic mechanism disagram of DETA@DE
2.5.1 吸附剂用量影响
图5为实验温度为25 ℃,Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)溶液初始pH值为6,溶液体积为50 mL,离子初始质量浓度为20 mg/L,反应时间为40 min的条件下,DE、 APTES@DE及DETA@DE样品投加量对去除率R的影响。
图5 DE、 APTES@DE和DETA@DE样品投加量对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)去除率的影响
Fig.5 Effect of adsorbent mass on Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ) removal efficiency of DE, APTES@DE and DETA@DE samples
由图可以看出,样品对于Pb(Ⅱ)吸附效果高于Cr(Ⅵ),且改性后样品较原土吸附性能有较高程度的提升,且随着投加量的增加,对Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)的去除率迅速增加,当溶液中样品浓度达到一定值,由于样品之间碰撞概率增加,导致表面活性位点增加缓慢,而溶液中剩余离子浓度较低,吸附剂与重金属离子接触概率降低,吸附逐渐趋于饱和。此时,APTES@DE及DETA@DE对Pb(Ⅱ)去除率均可达到99%,对Cr(Ⅵ)的去除率分别为99%和96%。
2.5.2 溶液pH影响
图6表示APTES@DE、 DETA@DE吸附剂用量为70 mg,实验温度为25 ℃,吸附时间为40 min,Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)离子质量浓度为20 mg/L的溶液100 mL时,采用浓度为1 mol/L的HCl及浓度为1 mol/L的NaOH溶液调节pH值,探究pH值对去除率的影响。
由图可知,氨基改性硅藻土样品的吸附效率受溶液pH值的影响巨大,DETA@DE样品吸附效果强于APTES@DE。 这是由于接枝二乙烯三胺后硅藻土表面增加了更多的NH2基团,增加与Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)发生络合反应,静电吸附的活性位点。 就Pb(Ⅱ)吸附而言,pH值在2~6之间,铅离子以Pb2+形式存在于溶液中[11] ,在溶液pH值较低时,吸附剂表面的NH2质子化,形成重金属离子的络合能力降低,致使吸附效率较低,随着pH值的增加,质子化作用减弱,NH2基团与重金属离子的螯和作用增强,且NH2基团对Pb有较强的亲和性能,吸附效率显著提高。
a 对吸附Pb(Ⅱ)效率的影响
b 对吸附Cr(Ⅵ)效率的影响
图6 不同pH值对APTES@DE、DETA@DE样品吸附Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)效率影响
Fig.6 Effect of pH values on adsorption efficiency for Pb (Ⅱ)、 Cr (Ⅵ) of APTES@DE and DETA@DE samples
当pH>6,逐渐有NH2OH-生成,此时吸附剂表面带负电,Pb2+逐渐结合OH-形成Pb(OH)+,对Pb2+的吸附形式逐步转为静电吸引。当pH>7时,逐渐生成Pb(OH)2沉淀,影响吸附效能结果,在此不再探讨。 就Cr(Ⅵ)而言,pH值在2~6之间吸附效率均可达到82%以上,最高可达99%。 当溶液中H+浓度过高时,结合H+形成
与
基团发生静电吸引作用,此外,质子化的
基团结合水中Cl-形成的
与
之间发生离子交换反应,达到去除Cr的目的[13]。 当pH>7时,质子化作用减弱,导致吸附效率显著降低。 其螯和产物及静电吸附机理见式4。
2.5.3 样品对Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)吸附等温模型
图7为在实验温度为25 ℃,溶液pH值为6,吸附时间为40 min,吸附剂投加量为70 mg,Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)溶液体积为100 mL的条件下,离子初始浓度对吸附容量影响的变化曲线。
图7 APTES@DE和DETA@DE对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附等温线
Fig.7 Adsorption isotherm of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) with APTES@DE and DETA@DE respectively
由图可知,在同一初始浓度下,DETA@DE样品的吸附容量高于APTES@DE,证明经过二乙烯三胺接枝后,一方面硅藻土表面NH2基团增多,增加与重金属离子的结合位点,另一方面DETA@DE样品保留的硅藻土完整孔道结构为吸附提供了足够的空间,因而去除效率更明显。在初始浓度较低时,qe增长较快,当Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)离子浓度增长至一定值时,qe增长缓慢,直至趋于平衡。主要原因在于,当溶液中离子浓度较低时,吸附剂提供的活性位点相对过剩,对于Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)离子的吸附效率较高,但溶液中离子总量有限,导致吸附容量较低,随着溶液中离子浓度持续增加,吸附剂的吸附容量逐渐增加,当初始浓度达到一定值时,吸附剂提供的活性位点不足,吸附量趋于饱和。相较于硅藻土原土[10,14],吸附容量明显提升。
对图7所得的等温吸附结果采用Langmiur和Freundlich等温方程式进行拟合,得拟合曲线,见图8。
Langmiur等温吸附模型数学表达式为:
ρ0/qe=1/(qmKL)+ρe/qm,
(5)
Freundlich等温吸附模型数学表达式为:
logqe=logKF+(1/n)log ρe,
(6)
式中: ρ0为溶液中各离子初始质量浓度,mg/L; qe为平衡吸附量,mg/g; ρe为Pb或Cr平衡质量浓度,mg/L; qm为最大吸附量,mg/g; KL为Langmiur常数; KF为Freundlich常数; n为Freundlich常数。
拟合后分别得到2个线性方程式,通过各方程式的斜率和截距可以得到qm、 KL、 n、 KF值,以及相关系数R2的值,其中R2越大,数据拟合性越好。
由图可知,APTES@DE和DETA@DE对于Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)吸附,其Langmiur等温线模型的相关系数与R2均大于Freundlich等温线模型,意味着该吸附更符合Langmiur等温吸附模型,即重金属离子以单分子层的形式结合于硅藻土表面。 由Langmiur等温吸附模型分别计算出APTES@DE和DETA@DE对于Pb(Ⅱ)最大吸附量为129.3、 184.69 mg/L; 对于Cr(Ⅵ)的最大吸附量为53.62、 109.65 mg/L。
图9为硅藻土原土及DETA@DE样品吸附前后的XPS谱图。
由图9a可知,DETA@DE样品出现明显的N特征信号峰。C信号峰增强,是由于氨基硅烷及二乙烯三胺的C—N键,C—C键的增加,而O、 Si的信号峰相对减弱,且Si信号峰发生一定程度的偏移,归因于APTES的引入,改变硅藻土表面Si—OH结构。吸附后可明显观察到Pb、 Cr特征信号峰[7]。由图9b可以看出,吸附前N元素的2个特征信号峰401.07、 399.28 eV,分别对应N+及—NH—[12],吸附Pb2+后,—NH—信号峰消失,表明N失电子或孤对电子被共用,在406.43 eV处形成一个新的信号峰,为RNH2— Mnn+配位键的特征信号峰(此时Mn2+代表Pb2+),N原子周围的孤对电子被用于N与Mnn+的结合,表明NH2基团对于Pb2+的吸附以螯和作用为主。结合图9c图,143.68 eV处的峰可以分解为2个峰,分别位于144、 143.5 eV处,为Pb4f5/2—O化学键,138.93 eV处的峰可以分解为3个峰,分别位于139.43、 138.93、 138.42 eV处,对应Pb4f7/2—O化学键[15]。 吸附
后,N+信号峰弱化,且在406.5 eV处产生新的特征峰,为—NH—与
静电吸引形成。 结合图9d图,577.2 eV处为Cr(Ⅲ)信号峰,表明部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),实现了毒性降解[16]。 位于588.0、 586.6、 579.1 eV处,代表Cr2p—O化学键。
a 对Pb(Ⅱ)吸附的Langmiur等温方程拟合曲线
b 对Pb(Ⅱ)吸附Freundlich等温方程拟合曲线
c 对Cr(Ⅵ)吸附Freundlich等温方程拟合曲线
d 对Cr(Ⅵ)吸附Freundlich等温方程拟合曲线
图8 APTES@DE和DETA@DE吸附等温方程拟合曲线
Fig.8 Adsorption isotherm of APTES@DE and DETA@DE
a XPS测试全扫描能谱图
b N高分辨谱图
c Pb 4f 轨道
d Cr 2P轨道
图9 DE及DETA@DE样品吸附前后XPS谱图
Fig.9 XPS spectra of diatomite and DETA@DE before
综上分析,DETA@DE样品对于的吸附存在NH2基团与
配位键形成,表明吸附剂表面的NH2基团与Pb2+发生螯合反应,与
发生静电吸引。
1)分别以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 二乙烯三胺为氨基源,水浴法在硅藻土上原位缩合NH2官能团,制得2种NH2@DE吸附剂。 反应温度为40 ℃,反应时间为24 h。
2)DETA@DE样品对于Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)具有更优异的吸附效果,最大吸附容量分别为184.69 、 109.65 mg/g,且对于Cr(Ⅵ)具有一定的还原效应,实现毒性降解。
3)采用XPS分析,DETA@DE样品对Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅵ)的吸附机理是以螯和作用及静电吸附为主。
4)水浴法及水热法制得NH2@硅藻土吸附剂,重复性好,吸附效果显著、安全简便。
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