高岭土是我国重要的非金属矿产之一，具有优良的可塑性、黏结性、耐火性和化学稳定性，被广泛应用于塑料、橡胶、耐火材料、造纸、涂料、陶瓷及环保等很多领域。高岭土的主要成分为高岭石，其化学式是Al2O3·2SiO2·2H2O，层间以氢键相连，且不含阴、阳离子，结构稳定[1-2]。煤系高岭石储量丰富，主要由高岭石和炭质等组成，其中所含的氧化铝和氧化硅等化合物以及自身的化学性质使其在矿物精制方面有较大潜力[3-4]。
高岭石合成4A分子筛的主要原理是利用其硅、铝成分。煅烧是破坏高岭石晶体结构、活化高岭石活性可行性比较强的途径之一，目的是激发高岭石转变为偏高岭石(Al2O3·2SiO2)。在高岭石微观结构中，各微粒在高温条件下发生剧烈热运动，形成处于热力学不稳定状态的玻璃相结构，进而使煅烧后的高岭石中含有大量的活性SiO2和Al2O3，从而达到了激发活性的目的[5-6]。
高岭石的晶体结构具有显著的多样性和复杂性，它的结晶程度是影响其合成4A分子筛的一个重要因素[7-8]。
本文中采用水热晶化法制备4A分子筛产品，研究不同地区高岭石(煤系和非煤系)的结晶度对制备4A分子筛的影响机理，确定最佳的煅烧温度、晶化温度和晶化时间，从而使4A分子筛产品具有良好的骨架，符合工业标准的热稳定性要求。
1 实验
1.1 材料及仪器
高岭石样品分别采自张家口(ZJK，非煤系)、塔山(TG，煤系)、哈尔乌素(HEWS，煤系)以及不连沟(BLG，煤系)。实验所用试剂及仪器见表1。
表1 试剂及仪器
Tab.1 Reagents and instruments
名称来源级别/型号氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司分析纯氢氧化铝西陇科学股份有限公司分析纯九水合硅酸钠西陇化工股份有限公司分析纯去离子水和泰Smart-S15超纯水机实验室自制电子天平梅特勒-托利多仪器有限公司AL204型数显恒温水浴锅江苏省金坛市华欧仪器厂HH-2型陶瓷纤维马弗炉北京中科北仪科技有限公司YSD-8-10T型磁力加热搅拌器常州普天仪器制造有限公司79-1型多管架自动平衡离心机湘仪离心机有限责任公司TDZS-WS电热鼓风干燥箱天津泰斯特仪器有限公司101-1AB型
1.2 表征与测定方法
X射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司D/max-2500PC型X射线衍射仪。 测试条件为： Cu靶，扫描步宽为0.02 °，电流为100 mA，电压为40 kV，狭缝系统DS=SS=1°，RS=0.3 mm，扫描范围为2.5 °～70 °(2θ)，扫描速度为4 (°)/min。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析使用Thermo Fisher Nicolet 6700型红外光谱测试仪，波长为400～4 000 cm-1，采用KBr粉晶压片(样品与KBr的质量比为1 ∶200)，连续测试。
热分析(TG-DSC)采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1600HT型同步热分析仪，在氮气保护下对样品进行热分析，加热炉升温范围由室温至1 100℃，升温速率为10 ℃/min, 天平灵敏度0.01 μg。
1.3 4A分子筛的合成
4A分子筛的合成路线如图1所示。
对煤系高岭石样品的预处理工艺流程为，煤系高岭石破碎至粒径为74 μm，焙烧至800 ℃，研磨预处理样品。
图1 4A分子筛合成路线
Fig.1 Synthesis route of 4A molecular sieve
实验采用陈化结晶法制备导向剂，将氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃和去离子水水按照物质的量比为n(Na2O) ∶n(A12O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O)=3 ∶1 ∶2 ∶185配比混合[9]，并在沸腾状态下搅拌均匀，待混合物形成凝胶后，室温下陈化24 h，即制得所需导向剂。
将处理后的高岭石样品和氢氧化钠按质量比为1 ∶1混合，加入适量水搅拌均匀，得到反应混合物。在反应混合物中加入质量比为5%的导向剂，搅拌10 min，再将此混合物加入三口烧瓶中，在95 ℃下于水浴锅中晶化 6 h，经过水洗、离心、干燥、研磨，最终得到4A分子筛样品。
2 结果与分析
2.1 高岭石样品的表征和测定
图2为不同地区高岭石样品的XRD图谱。由图2可知，张家口、塔山2个地区的双主峰(001)、(002)之间出现次级峰合并现象，哈尔乌素、不连沟双主峰之间的次级峰不明显；在2θ=35 °～40 °之间，张家口、塔山2个地区高岭石样品的2个“山”字峰清晰明显。哈尔乌素、不连沟2个地区高岭石样品虽存在2个“山”字峰，但不明显。
图2 高岭石样品的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of kaolinite samples
高岭石样品的Hinckley指数(Hi)如图3所示。
图3 高岭石样品的Hinckley指数
Fig.3 Hinckley index of kaolinite samples
由图3可知，使用Hinckley指数表征高岭石的结晶度，主要反映2θ=17 °～25 °区间内
峰强度变化[10]，Hinckley指数越小，结晶度越差，晶格结构越容易被破坏；Hinckley指数越大，有序度越高，结晶度越好[11]。
不同地区高岭石样品的Hinckley指数及晶面强度比值如表2所示。 由表2可知，张家口、塔山、哈尔乌素3个地区高岭石样品的结晶度高，而不连沟地区的高岭石样品结晶度较低。 具体来说，张家口、塔山2个地区的Hi均在1.1～1.3之间，为有序；哈尔乌素、不连沟2个地区的Hi在0.8～1.1之间，较无序。 由
与(020)晶面强度比值数据可知，张家口、塔山、哈尔乌素3个地区高岭石结晶度较不连沟稍好，与Hinckley指数分析结果一致。
表2 高岭石样品的Hinckley指数及晶面强度比值
Tab.2 Hinckley index and crystal surface strength ratio of kaolinite samples
样品张家口塔山哈尔乌素不连沟Hi1.221.161.090.88I(11—0)/I(020)1.311.411.311.16
图4为高岭石样品的FTIR图谱。 由图4可以看出，高岭石吸收波数集中在3 700～3 600、1 300～400 cm-1这2个区间范围内。高岭石主要存在Si—O伸缩振动与OH伸缩振动。
图4 高岭石样品的FTIR图谱
Fig.4 FTIR spectra of kaolinite samples
对于Si—O振动而言，600～400 cm-1范围内有3条吸收谱带，其中540 cm-1附近为高岭石Si—O—Al的振动吸收峰，470、430 cm-1附近归属于Si—O弯曲振动；1 100～1 000 cm-1范围内的Si—O伸缩振动谱带由3个峰构成。1 115 cm-1附近为垂直层的Si—O振动，峰较宽。 1 033、1 010cm-1附近呈一对双峰。 950～900 cm-1范围内为Al—OH弯曲振动吸收谱带，910 cm-1附近为锐谱带，强度中等；940 cm-1附近呈肩状。
对于OH振动而言，在高频区，高岭石分为内部和外部OH伸缩振动，其中，3 670、3 695、3 653 cm-1附近为八面体表面Al—OH伸缩振动带，3 620 cm-1附近为内部Al—OH伸缩振动带，这4个峰为高岭石的特征吸收峰。从图中可以看出，张家口地区的高岭石样品的4个特征吸收峰分峰最为清晰显著，说明其有序度高，其他3个地区高岭石样品的4个特征吸收峰，虽分峰不明显，但均未缺失，说明它们较为有序，这与XRD分析结果一致。
图5为高岭石样品的TG-DSC曲线。
图5 高岭石样品的TG-DSC曲线
Fig.5 TG-DSC curves of kaolinite samples
从图5可以看出，在升温过程中，100 ℃时吸附在样品表面的水分子已经排除完全；随着温度的升高，样品继续热解，在中间区段TG曲线存在一个较大的质量损失，对应的DSC曲线在450～650 ℃之间出现一个吸热谷，峰值分别位于528、620、531、516 ℃，这是由于高岭石的铝氧八面体中的结构羟基以水的形式脱除所引起的，其反应过程为高岭石向偏高岭石的变化[12]。在 997 ℃出现了一个特别尖锐的放热峰，但在相应温度下的TG曲线中几乎没有相应的质量损失，这主要归属于高岭石结构的变化，发生的反应为偏高岭石向莫来石相转变[13]。850 ℃后，样品中成分的不断分解会使其稳定性增强，化学活性降低，并且高能耗会增大生产成本，因此，煅烧温度控制在800 ℃左右。
2.2 4A分子筛的表征和测定
图6为合成产物4A分子筛的XRD图谱。从图6可以看到明显的4A分子筛衍射特征峰，与标准PDF卡片43-0 142对比，衍射角2θ为7.2、10.2、12.5、16.1、20.4、21.7、24.0、26.1、27.1、29.9、32.2 °时的衍射峰与标准4A分子筛相吻合，且几乎无其他杂相生成。因此，合成的4A分子筛结晶度较好[14]。
图6 4A分子筛的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of 4A molecular sieves
图7为4A分子筛的红外光谱图。在3 400～3 500、1 600～1 700cm-1为羟基伸缩振动谱带，在3 400～3 500 cm-1为吸附水羟基伸缩振动峰，1 600～1 700 cm-1为吸附水O—H弯曲振动峰。
图7 4A沸石的FTIR图谱
Fig.7 FTIR spectra of 4A molecular sieves
从图7中可以看出,明显的羟基伸缩振动峰，其中4个样品中分别位于3 544、3 546、3 529、3 527 cm-1处为吸附水的O—H伸缩振动峰；位于1 655、1 668、1 670 cm-1处为吸附水的O—H弯曲特征振动峰。 400～1 100 cm-1中低频区为4A分子筛的伸缩振动谱带，出现的均为4A分子筛的特征振动峰，其中，1 000 cm-1附近出现的较强的吸收峰为分子筛的骨架振动图谱，是硅铝分子筛内部四面体Si—O—A1键的不对称伸缩振动引起的；555 cm-1处则为硅铝外部四面体中Si—O、A1—O键对称伸缩振动叠加产生的特征峰；463 cm-1处为Si—O键弯曲振动产生的特征峰[15]。
图8为4A分子筛的TG-DSC曲线。
图8 4A分子筛的TG-DSC曲线
Fig.8 TG-DSC curves of 4A molecular sieves
从图8可以看出，升温过程中，TG曲线自30～200 ℃下降显著，相应的DSC曲线有一吸热谷，峰值分别为148、138、123、141 ℃，这一阶段为合成4A分子筛的物理吸附水释放所产生的热效应。200～600 ℃范围内TG曲线的下降主要是合成沸石中结构羟基以水的形式脱除而引起的。 张家口、哈尔乌素、不连沟三地区合成的4A分子筛的DSC曲线分别在942、741、814 ℃左右出现了一个特别尖锐的放热峰，塔山地区合成的沸石在位于1 065 ℃出现一个吸热谷，而相应的TG曲线均无质量损失，并且曲线比较光滑，这是由于合成4A分子筛内部结构的变化[21]。 工业用4A分子筛的温度一般低于700 ℃，由此可见合成产物的热稳定性符合工业要求。
2.3 4A分子筛的合成机理
煅烧过程可在一定程度上破坏高岭石的晶体结构，将结晶态的高岭石转变成无定型相的偏高岭石，这是利用煤系高岭石合成4A分子筛的重要步骤。这一过程主要包括2个阶段：100～110 ℃左右，脱去高岭石表面的吸附水；450～750 ℃左右，脱去结构水，反应方程式为
↑。
这一阶段生成的偏高岭石具有较高反应活性且易与酸、碱的作用。此时的偏高岭石并不只是无定形Al2O3和无定形SiO2的混合物，仍具有一定的有序度。由高岭石样品的TG-DSC曲线可知，4个样品分别发生转变为偏高岭石的反应，且均在990 ℃后发生向莫来石的转变。
温度在850 ℃后，4个样品中成分的不断分解会使其稳定性增强，化学活性降低，且高能耗会增大生产成本，因此，煅烧温度应控制在800 ℃。由此可知，结晶程度较好的高岭石，破坏其晶体结构所需的温度较高。控制煅烧温度，可以最大程度激发偏高岭石的反应活性，有利于合成品质较高的分子筛产品。
在偏高岭石-NaOH-的水反应体系中，固态的Al2O3·2SiO2在碱溶液中发生溶解，不断转变为
和
并形成硅铝酸钠凝胶。在这一阶段，凝胶中开始生成晶核，并生长到一定的临界大小。当晶核成长为超过一定临界大小的晶体时，进入晶化期。由于反应初始阶段和
的浓度较大，因此聚合反应较快。
温度对晶化过程有很大的影响。晶化温度过低，容易导致晶化过程太慢；晶化温度过高，可能生成杂晶，影响产物纯度。在升温过程中，无定形凝胶会溶解到溶液中形成高活性的硅酸根水合离子与铝酸根水合离子，最终反应生成硅铝酸根离子，形成4A沸石的硅铝酸钠阴离子骨架。液相组分的消耗会促进凝胶固相的继续溶解，这一过程持续到反应物全部转变为4A分子筛为止。4A分子筛的合成机理示意图如图9所示。
图9 4A分子筛的合成机理示意图
Fig.9 Schematic diagram of synthesis mechanism of 4A molecular sieves
3 结论
1)不同地区的高岭石结晶程度顺序依次为张家口、塔山、哈尔乌素、不连沟。
2)高岭石样品转变为偏高岭石的最佳煅烧温度为800 ℃。
3)在水热晶化反应中，最佳晶化温度为95 ℃，晶化时间为6 h。
总之，合成的4A分子筛结晶度较高，无其他杂相产生，其骨架结构与标准4A分子筛基本相吻合，具有较好的稳定性，可作为离子交换剂，用于吸附净化废水等工业领域。
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