核电大约占总发电量的14%，主要以铀元素裂变的巨大能量来进行发电[1]。 在核电设施运行中会产生含放射性核素的废水，其中铀元素是主要的放射性核素。 由于铀的半衰期长达数亿年甚至是数十亿年，能够在自然环境中长期稳定存在，一旦进入人体，会对人体肾脏等器官造成不可逆的损伤，因此必须对含铀废水进行有效处理，防止其污染环境。
目前放射性核废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和电沉积法等[2-3]。这些处理方法都有各自的优势和不足，其中吸附法有着简单高效、能耗小和经济环保等优点。在吸附材料的研究领域中，目前主要以不同吸附材料与不同单体功能团结合合成新材料，使其具有不同的吸附特性和吸附性能。
聚丙烯织物是由丙烯聚合而成的，具有柔韧牢固、比表面积大、孔隙率高等特点，被广泛应用于轻工业、建筑、纺织等领域。陈蕊等[4]将甲基丙烯酸(methyl methacrylate，MAA)接枝到聚丙烯(polypropylene，PP)织物表面，制备得到PP-g-MAA织物，结果表明PP-g-MAA织物对Cd2+和Cu2+的吸附率分别为90%和95%。Yu等[5]研究发现在大量干扰离子存在的情况下，偕胺肟基对铀酰离子(uranyl ion，U(VI))具有强的亲合性和优异的吸附选择性。林敬等[6]通过考察碱的用量、底物浓度和反应温度等因素,确定了反应的最优条件，并应用于硝基烯烃衍生物与丙二酸酯的迈克尔加成反应。
本文中采用聚丙烯织物进行预辐射接枝引入环氧基团，利用1，3-丙二胺开环后再通过氮杂-迈克加成和胺肟化制备得到PP-g-AO织物，利用扫描电镜、红外光谱和热重分析对PP-g-AO织物表征，并研究PP-g-AO织物在不同条件下对铀的吸附性能，证明PP-g-AO织物吸附铀酰离子的实用价值。
1 制备与表征
1.1 试剂和仪器
试剂：丙烯腈，上海阿拉丁生化科技有限公司；三乙胺、二甲基亚砜、盐酸羟胺，上海麦克林生化科技有限公司；其他试剂均是分析纯。
仪器：TG 209F3型热重分析仪，德国NETZSCH公司；Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，Perkin Elmer；JSM-6380型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。
1.2 PP-g-AO织物制备
PP-g-AO织物制备流程图如图1所示。主要分为以下5个步骤：
1)聚丙烯(PP)的辐射接枝：通过共辐照法，对聚丙烯进行接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)，得到PP-g-PGMA织物。
2)PP-g-PGMA织物的纯化：以丙酮为溶剂抽提24 h，洗涤去除辐射接枝后PP-g-PGMA织物上未反应的单体和均聚物杂质。
3)PP-g-PGMA织物开环：利用1, 3-丙二胺与1, 4-二氧六环混合溶液使纯化后的PP-g-PGMA织物发生开环反应，再使用乙醇和去离子水反复洗涤，除去残留试剂，放入真空烘箱烘干，得到PP-g-PAD织物。
4)PP-g-PAD织物迈克尔加成[7]：将PP-g-PAD织物投入乙醇、三乙胺溶液与丙烯腈试剂的混合溶液中，促使发生加成反应，制备得到PP-g-AN织物。
5)PP-g-AN织物的胺肟化[8]： 将PP-g-AN织物与盐酸羟胺、碳酸钠和乙醇混合溶液反应，调节pH为7，反应温度为348 K，反应时间为24 h，使织物胺肟化，得到PP-g-AO织物。
图1 PP-g-AO织物制备流程图
Fig.1 Preparation of PP-g-AO fabric
1.3 材料表征
1.3.1 红外图谱分析
图2为辐射接枝及后续处理环节的织物的红外分析图谱。
图2 织物的红外图谱分析
Fig.2 Infrared spectrum analysis of fabric
由图2可以看出，与原始的PP织物相比，接枝后的PP-g-PGMA织物在1 725 cm-1处出现羰基的伸缩振动峰，同时在991、843 cm-1处出现环氧的伸缩振动峰，说明通过共辐射接枝方法将GMA基团成功接枝在了PP织物表面上。PP-g-PGMA织物在含1, 3-丙二胺的1, 4-二氧六环溶液开环反应后，PP-g-PDA织物上的环氧的伸缩振动峰消失了，在3 000～3 500 cm-1和1 655 cm-1处出现N—H的振动峰。 之后PP-g-PDA织物与丙烯腈加成后，在2 250 cm-1处出现—CN的伸缩振动峰，说明丙烯腈已经成功地引入到PP织物上。 PP-g-AN织物经过胺肟化反应，在3 000～3 500 cm-1和1 655、923 cm-1处出现偕胺肟基的N—H、—OH、C
N和N—O的反射峰，说明成功制备含有偕胺肟基的PP-g-AO织物。
1.3.2 SEM图像分析
图3为各处理环节织物的SEM图像。从图3中可以看出，原始的PP-g-PGMA织物表面粗糙，接枝后PP-g-AN织物表面被接枝聚合物所覆盖，表面变光滑；在胺肟化反应之后，PP-g-AN织物表面变化不明显。 由于织物接枝的基团主要在织物的表面，因此其内部接枝率不是很高[9]。
1—PP-g-PGMA织物；2—PP-g-AN织物；3—PP-g-AO织物。
图3 织物的SEM图像
Fig.3 SEM image of fabric
1.3.3 热重分析
热重分析测试反映了材料的热降解过程[10-11]。各处理环节织物的TG和DTG分析如图4、图5所示。原PP织物呈现出2步热分解过程，初始分解(失质量分数为5%时)温度为413 ℃，2步最大分解温度分别为441、685 ℃。
由图4、图5的TG和DTG曲线分析可知，改性后织物的热分解可分为4个步骤，前2个步骤主要是织物表上的接枝链热降解；最后1个步骤是织物基材的热降解过程，与初始PP织物热分解过程保持一致。 此外，初始PP织物、辐射接枝改性后的PP-g-PGMA织物与一系列化学修饰后合成的PP-g-AO织物具有不同的最大热分解温度和相应的峰强度，表明PP织物链上具有不同单体所导致的。特别是随着后续的化学反应的进行，PP-g-AO织物的初始分解温度相比PP织物和PP-g-PGMA织物降低，说明改性后织物热稳定性有所下降，但在实验温度范围内造成的影响可忽略不计。
图4 织物的TG分析
Fig.4 TG analysis of different fabric
图5 织物的DTG分析
Fig.5 DTG analysis of fabric
1.4 吸附实验
使用唯一变量法测量不同pH值条件下PP-g-AO织物的吸附容量变化趋势。在吸附时间为10、20、30、60、90、120、240、360、540、720 min时分别取样；置于298、308、318、328 K不同温度下比较PP-g-AO织物的吸附U(VI)性能；铀酰离子浓度梯度为5、10、25、50、75、100、125、150、200、250 mg/L，吸附时间为24 h，最后测量溶液吸附前后的U(VI)浓度。
吸附容量计算公式为
(1)
式中：qe为吸附平衡材料的吸附容量，mg/g；C0和Ce分别为初始和平衡时U(VI)的液相浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为所用吸附剂的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 pH值对吸附容量的影响
PP-g-AO织物的吸附容量随pH值的变化曲线如图6所示。 由图6可以看出，在pH为2～6时，PP-g-AO织物的吸附容量随pH的增大逐渐增大，但是在pH大于6后，吸附容量逐渐减小。 这是因为，当铀酰溶液pH为2～5时，溶液中存在大量H+，H+与溶液中U(VI)存在竞争吸附，导致织物吸附容量较低；pH大于6时，溶液中铀酰会生成沉淀，进而影响吸附性能；在pH为6时，溶液中U(VI)主要以
形式存在，偕胺肟基易与进行配位结合，此时PP-g-AO织物的吸附容量最大值为6.18 mg/g。
图6 PP-g-AO织物的吸附容量随pH值的变化
Fig.6 Adsorption capacity of PP-g-AO fabric varying with pH value
2.2 U(VI)平衡浓度对吸附容量的影响
实验条件设为pH为6，吸附剂为25 mg，体积为25 mL，反应时间为6 h，初始U(VI)浓度增加导致平衡U(VI)浓度也增大，进而影响材料的吸附容量[12]。不同温度条件下PP-g-AO织物的吸附容量qe与U(VI)平衡浓度ρe的关系曲线如图7所示。
图7 PP-g-AO织物的吸附容量与U(VI)平衡浓度的关系
Fig.7 Relationship between adsorption capacity and U(VI) equilibrium concentration of PP-g-AO fabric
由图7可知，PP-g-AO织物在pH为6、温度为298 K时的饱和吸附容量为94.12 mg/g。 随着U(VI)平衡浓度增大，PP-g-AO织物表面接触到的U(VI)越多，吸附容量也就越大，在温度为318 K时最大可达117 mg/g。
2.3 反应时间对吸附容量的影响
在pH为6、吸附剂为25 mg、初始质量浓度为10 mg/L、溶液体积为25 mL的实验条件下，不同温度条件下反应时间对PP-g-AO织物吸附U(VI)容量的影响如图8所示。
图8 反应时间对PP-g-AO织物吸附U(VI)的影响
Fig.8 Effect of reaction time on adsorption U(VI) of PP-g-AO fabric
由图8中可以看出，当吸附反应时间为4 h时，溶液中U(VI)浓度达到稳定。 由于PP-g-AO织物表面接枝单体占比非常高，而织物内部的接枝链较少。 PP-g-AO织物内部难以与溶液充分接触，因此其吸附容量随着表面吸附位点的减少不断接近饱和。
2.4 等温吸附模型分析
通过PP-g-AO织物吸附等温线研究吸附平衡时织物与吸附物固、液两相的分配比例。等温吸附模型通常使用Langmuir和Freundlich模型的拟合。2种模型的计算公式[13-14]分别为
(2)
(3)
式中：qe是吸附平衡材料的吸附容量，mg/g；qm是织物的最大吸附容量，mg/g；ρe是材料吸附平衡时U(VI)的液相浓度，mg/L；KL和KF分别是Langmuir和Freundlich吸附系数；n为与吸附强度或有利吸附程度相关的特征常数。
分别使用这2种模型来分析PP-g-AO织物对U(VI)饱和吸附的数据。等温吸附模型曲线如图9所示。
a Langmuir模型
b Freundlich模型
图9 等温吸附模型曲线
Fig.9 Isothermal adsorption model curve
根据图9的拟合曲线和计算，得到2种模型拟合后所得到的模型参数，如表1所示。可以看到不同温度下的Freundlich模型的相关度
皆小于Langmuir模型的相关度
因此PP-g-AO织物吸附铀酰溶液更符合Langmuir模型，说明该吸附过程是单分子层吸附。
2.5 动力学分析
对吸附数据进行动力学拟合，通过准一级和准二级动力学方程模型来研究其吸附的过程[15]。其中，准一级动力学方程为
ln(qe-qt)=ln qe-k1t，
(4)
准二级动力学方程为
(5)
式中：qt为不同时刻的吸附容量，mg/g；k1是准一级吸附动力学常数，h-1；k2为准二级吸附动力学常数，g/(mg·min)。PP-g-AO织物吸附U(VI)的动力学拟合曲线如图10所示。
表1 模型参数
Tab.1 Model parameters
温度/KLangmuir模型qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2LFreundlich模型KF/(mg·g-1)1/nR2F2981104.960.9745.260.6430.9103081237.410.9966.680.6650.9093181289.010.9969.310.6860.90732813211.04 0.99412.30 0.7790.936
a 准一级动力学b 准二级动力学图10 PP-g-AO织物吸附U(VI)的动力学拟合曲线Fig.10 Kinetic fitting curve of adsorption U(VI) on PP-g-AO fabric
根据图10的拟合曲线，再通过计算得到吸附动力学方程的参数如表2所示。
准二级动力学方程的相关度
大于准一级动力学方程，对PP-g-AO织物对U(VI)的吸附动力学数据线性拟合较好，吸附过程较符合准二级动力学模型。 这意味着，PP-g-AO织物对U(VI)吸附是由材料表面活性位点数目与其结构共同决定[16]。
表2 吸附动力学方程的参数
Tab.2 Parameters of adsorption kinetic equation
温度/Kqe.exp/(mg·g-1)准一级动力学方程k1/h-1qe/(mg·g-1)R21准二级动力学方程k2/(g·mg·h-1)qe/(mg·g-1)R222984.200.925.630.9780.224.580.9983085.330.964.660.9580.236.050.9973186.151.087.380.8990.186.650.9813286.650.967.160.9590.177.020.993
2.6 热力学分析
吸附热力学主要计算热力学参数焓变ΔH、熵变ΔS和Gibbs自由能变ΔG。在吸附实验中计算得到的是表观焓变、表观熵变和表观Gibbs自由能变[13]。在一定温度条件下，热力学参数Gibbs自由能变ΔG可以判断一个反应是否能够自发进行，而ΔH和ΔS数值几乎不变。主要计算公式[17-18]为
(6)
(7)
ΔG=ΔH-TΔS，
(8)
式中： Kd是热力学分配系数，L/g；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附平衡时溶液绝对温度，K；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；ΔS吸附熵变，J/(mol·K)；ΔG为标准Gibbs自由能，kJ/mol。
表3为吸附热力学参数。标准焓ΔH为正值，说明PP-g-AO织物对U(VI)吸附过程为吸热过程。ΔG为负值，表明吸附过程是自发的过程[19]。
由表3可以看出，提高温度有利于该织物吸附U(VI)，该结论与实验现象吻合，理论计算与实验结果均能够说明随着反应温度的升高，PP-g-AO织物吸附容量越高。
表3 吸附热力学参数
Tab.3 Adsorption thermodynamic parameter
温度/K吸附焓变ΔH/(kJ·mol-1)吸附熵变ΔS/(J·mol-1·K-1)吸附Gibbs自由能变ΔG/(kJ·mol-1)29829.2294.711.00230829.2294.71-0.05531829.2294.71-0.89132829.2294.71-1.838
3 结论
在制备和表征PP-g-AO织物的基础上，研究了溶液pH值、U(VI)平衡浓度、反应时间和反应温度对PP-g-AO织物的吸附性能的影响，并进行了等温吸附模型、动力学和热力学分析，主要结论如下：
1)PP-g-AO织物的吸附容量随U(VI)平衡浓度的增大而增大；在pH为6时，吸附容量达到峰值；当反应时间为4 h时，吸附容量接近饱和。
2)PP-g-AO织物吸附U(VI)更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附过程。
3)PP-g-AO织物对U(VI)的吸附是由材料表面活性位点数目和结构共同决定的，较符合准二级动力学模型。
4)PP-g-AO织物对U(VI)的吸附过程为吸热过程，是自发的过程，提高温度有利于吸附U(VI)。
[1]邹树梁. 世界核电发展的历史、现状与新趋势[J]. 南华大学学报(社会科学版), 2005, 6(6): 38-42.
[2]程艳霞, 董发勤, 何平, 等. 高氟高氯含铀废水中偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维螯合铀的研究[J]. 化工学报, 2018, 69(5): 2263-2271.
[3]SIMSEK S, SENOL ZM, ULUSOY H. Synthesis and characterization of a composite polymeric material including chelating agent for adsorption of uranyl ions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 338(5): 437-446.
[4]陈蕊, 赵常礼, 白明华, 等. 聚丙烯织物表面接枝及其吸附性能的研究[J]. 沈阳化工大学学报, 2010(4): 335-340.
[5]YU H W, YANG S S, RUAN H M, et al. Recovery of uranium ions from simulated seawater with palygorskite/amidoximepolyacrylonitrile composite[J]. Applied Clay Science, 2015, 111: 67-75.
[6]林敬, 徐立杰, 范欣然, 等. 硝基烯烃与丙二酸酯的Michael加成反应研究[J]. 化学试剂, 2019, 41(6): 651-656.
[7]MORENO R, GRANA M, D’ANJOU A. Illumination source chromaticity estimation based on spherical co-ordinates in RGB[J]. Electronics Letters, 2011, 47(1): 28-30.
[8]刘梅, 朱桂茹, 苏燕, 等. 偕胺肟基纤维的合成及对铀的吸附性能研究[J]. 水处理技术, 2009, 35(7): 13-16.
[9]BAKATULA E N, MOLAUDZI R, NEKHUNGUNI P, et al. The removal of arsenic and uranium from aqueous solutions by sorption onto iron oxide-coated zeolite[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2017, 228(5): 7(1-14).
[10]TAN H B, WANG S P, TAO D, et al. Acetylene black/sulfur composites synthesized by a solution evaporation concentration crystallization method and their electrochemical properties for Li/S batteries[J]. Energies, 2013, 6(7): 3466-3480.
[11]李春丽, 丁放, 任学宏. 电子束辐射接枝改性涤纶织物的抗紫外线性能[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2019, 37(3): 10-15.
[12]HE W, MA J, QIAN J, et al. Adsorption-assistant detection of trace uranyl ion with high sensitivity and selectivity in the presence of SBA-15[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2018, 316(1): 201-207.
[13]XIE J, LIANG YP, ZOU Q, et al. A prediction model for isothermal adsorption curves based on adsorption potential theory and adsorption behaviors of methane on granular coal[J]. Energy and Fuels, 2019, 33(3): 1910-1921.
[14]RONG L, WANG H, WANG W, et al. Gamma-ray co-irradiation induced graft polymerization of NVP and SSS onto polypropylene non-woven fabric and its blood compatibility[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2013, 91(10): 132-137.
[15]ZHANG H, DUAN R, ZHAO X, et al. Feasibility of characterizing water states based on isothermal adsorption models: a case study of water desorption of glutinous rice flour[J]. Food Science, 2018, 39(5): 57-65.
[16]KUBOTA H, SHIGEHISA Y. Introduction of amidoxime groups into cellulose and its ability to adsorb metal ions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 56(2): 147-151.
[17]LIU H, CHEN H, GUO F F, et al. Research on the adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) by different carbon-based materials[J]. Industrial Water Treatment, 2017, 37(4): 58-61.
[18]GOPAL V, ELANGO K P. Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies of adsorption of fluoride onto plaster of Paris[J]. Hazard. Mater, 2007,141(1): 98-105.
[19]PARK S J, JANG Y S. Pore structure and surface properties of chemically modified actviated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr(VI)[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 249(2): 458-463.