PM2.5又称细颗粒物，是我国目前大气污染的主要污染物。PM2.5成分复杂[1]，含有大量的有害有毒物质，并且由于其粒径小可以长时间停留在大气中，因此会对人体健康带来严重影响。 人们对PM2.5的研究也越加重视，已经从相对单一的质量浓度监测逐步过渡到来源追溯以及成分的分析。
目前，滤膜法依旧是采集PM2.5的主流方法。当需要来源追溯及成分分析研究时，通常的做法是，在采样前后将滤膜置于恒温、恒湿环境下平衡24 h，然后剪碎采样后的滤膜，与超纯水混合并振荡，根据测量目的的不同加入不同的溶剂，经过搅拌、离心分离等处理步骤，最后过滤得到含有PM2.5的样品溶液[2]。但是，使用这种方式制样时，会引入滤膜碎片、试剂残留物等对样品造成污染的杂质，这对PM2.5的成分分析是非常不利的，因此，有必要提出一种新的方法获取PM2.5的样品。
直接用水捕集PM2.5颗粒或许可以有效解决上述问题。 实际上， 用水除尘的方式已经在工业除尘、 烟气脱硫等领域[3]中得到了广泛的应用。 在除尘装置中， 吸收液与含有颗粒物的废气以逆流方式相接触， 使得废气中的颗粒物更容易被吸收液所捕获到， 从而达到除尘的目的。 虽然用水能够去除空气中的颗粒物， 但是此方式只能除去较的大颗粒物， 对PM2.5等超细颗粒物的吸附作用不明显。 有研究提出了用雾化的方式[4-5]来产生更小直径的液滴， 以期增大液滴与颗粒之间的接触面积， 从而提高对超细颗粒物的去除效率。 其主要的操作方法是： 首先将水分散成细小的水滴， 通过颗粒的惯性碰撞以及扩散、沉降等方式除尘， 然后将净化后的气体排出， 达到减少空气污染的目的， 但是此种方式只是应用于除尘等领域， 并未关注空气中PM2.5的颗粒捕集研究。
本文中研究了用水或者液滴来捕集空气中PM2.5颗粒的湿法捕集新方法。 通过这种方式， 可以将空气中含有的PM2.5颗粒捕集到水溶液中， 然后用动态光散射[6-7]技术获取水溶液中PM2.5颗粒(非水溶性颗粒)的散射光的光强信息， 并使用累积量算法反演出溶液中的PM2.5颗粒的粒度信息。 虽然这种方法不适用于传统的质量浓度监测， 但可以为颗粒物来源追溯、成分分析以及粒度分析提供新的途径。
1 湿法捕集原理
湿法捕集技术采用水或者液滴来捕集空气中的颗粒物，包括直接水洗技术和雾化水洗技术。
1.1 直接水洗技术
直接水洗技术是指直接将含有PM2.5的空气(样气)通入准备好的超纯水中。在气流注入到水里，然后逸出的过程中，总会有一些颗粒与水接触进而被捕获，使得PM2.5颗粒能够被水分子捕集，最终形成含有PM2.5颗粒的水溶液。
1.2 雾化水洗技术
雾化水洗技术是将水雾与目标颗粒进行混合，然后将含有颗粒的混合气体注入超纯水中，得到含有PM2.5颗粒的水溶液。
相关文献表明：在流场中，液滴与不同大小的颗粒之间存在着惯性碰撞、截留、自由扩散这3种不同的捕集方式[8-9]。
液滴附近颗粒的运动流场图如图1所示。图中的①、 ②、 ③分别代表惯性碰撞、 截留、 自由扩散3种捕集方式。当大颗粒进入气流中绕流液滴时，它会偏离流线朝液滴前进，进而被液滴捕集，这种捕集过程称为惯性碰撞。对于只考虑大小而忽略质量的颗粒，颗粒会随着气体的流线绕流捕集物。液滴会捕集到几何中心点与之能够接触的颗粒，这种捕集过程称之为截留。当颗粒的粒径小于1 μm时，颗粒做布朗运动。做布朗运动的颗粒会在整个流场空间内做无规则的运动，然后进入到液滴中，从而被液滴捕集，这种捕集过程称之为自由扩散。这3种不同的捕集方式涵盖了PM2.5中各粒径段的颗粒。
图注：①惯性碰撞；②截留；③自由扩散
图1 液滴附近颗粒的运动流场图
Fig.1 Diagram of particle motion flow field
影响液滴捕集颗粒的因素有很多， 诸如液滴的粒径、 空间中的液滴含量以及液滴与PM2.5颗粒之间的相对运动速度等。 文献[10]表明： 如果想要得到最佳的捕集效果， 那么液滴的粒径要小， 其在混合腔内的浓度要高， 其与待捕集的颗粒之间的相对流速要小。
2 实验装置设计
基于湿法捕集技术的原理，我们设计了一套湿法捕集系统，其示意图如图2所示。
图2 捕集系统的示意图
Fig.2 Schematic diagram of the collect system
捕集系统包括4个部分，分别是PM2.5切割器、真空泵、湿法捕集装置、测量装置。第一部分是PM2.5切割器[11-12]，它能够将进入切割器的颗粒按照其粒径的不同，分割为仅含有PM2.5和PM10 2个部分，取其含有PM2.5的气路部分；第二部分为一台真空泵，它为整个捕集系统提供动力，将含有PM2.5的气体注入到湿法收集装置；第三部分是湿法捕集装置，分别是采用直接水洗和雾化水洗技术的湿法捕集装置，它能够获取含有PM2.5的水溶液；第四部分是测量装置，由一套动态光散射测量系统构成，能够直接获取样品溶液的光子数，进而得到样品溶液的平均光子数以及颗粒的平均粒径。在捕集装置与测量装置之间，有一台蠕动泵，将含有PM2.5颗粒样品溶液泵入到测量装置的样品池中[13-15]。
在测量样品溶液之前，关闭蠕动泵1 min，以确保测量的样品溶液没有宏观的流体流动，以免影响实验结果的准确性。测量结束以后，泵开启，将样品溶液重新泵入样品池中。在实验及测量期间，泵的启停不会中断捕集装置采集PM2.5颗粒。
2.1 直接水洗
直接水洗是将含有PM2.5颗粒的空气直接通入含有水的洗气瓶中。其捕集装置主要是一个洗气瓶,见图3a。图中的红色箭头代表气流流向。洗气瓶中装有一定量的超纯水，用于捕集气流中的PM2.5颗粒并在瓶中形成样品溶液。
2.2 雾化水洗
雾化水洗是先将含有PM2.5颗粒的空气与水雾混合之后，再将混合气体通入含有水的洗气瓶中。捕集装置主要包括2个部分，雾化腔和洗气瓶，见图3b。
a 直接水洗装置
b 雾化水洗装置
图3 湿法捕集装置示意图
Fig.3 Schematic diagram of wet collect device
图3中左侧部分是雾化腔。雾化腔底部的黑色部分是一台用于产生液滴的雾化器，腔体内存有用于产生液滴的超纯水。产生的液滴与PM2.5颗粒在雾化腔中充分混合后，在雾化腔内形成含有液滴与颗粒的混合气体。右侧部分是洗气瓶，用于捕集混合气体中的PM2.5颗粒并在瓶中形成样品溶液。如果将图3b中的雾化腔和洗气瓶串联使用，为雾化水洗技术的湿法捕集装置；如果移除雾化腔，仅保留洗气瓶，则为直接水洗技术的捕集装置。
3 湿法捕集可行性验证
我们采用DIC光学显微镜、动态光散射技术和滤膜法对湿法捕集系统的工作性能进行评估。用DIC光学显微镜观测烘干后的PM2.5颗粒样品，得到PM2.5颗粒样品的显微图像，以证明湿法捕集技术的可行性。动态光散射技术能够测出PM2.5颗粒样品溶液的光子数以及颗粒平均粒径；滤膜法则可以获得湿法捕集系统(直接水洗技术)相对于传统滤膜法的捕集效率。因此，我们用溶液的平均光子数、溶液中颗粒的平均粒径和滤膜的质量差这3个参数来表征系统的工作性能。
在实验条件(环境温度、进气流量、湿法捕集系统中捕集装置的初始水量)基本相同的情况下，进行若干次对比实验。鉴于空气中PM2.5的实时浓度会存在差异，我们记录了广东商学院环境监测站每个时段发布的PM2.5浓度数据，取其中PM2.5浓度值相同或相近时的实验数据进行对比。在实验过程中，每隔1 h测试样品并记录测量结果。
3.1 系统可行性实验
用课题组自主搭建的大气PM2.5图像分析系统拍摄PM2.5颗粒样品的显微图像。图像分析系统的实物图如图4所示。
图4 大气PM2.5图像分析系统
Fig.4 Atmospheric PM2.5 image analysis system
大气PM2.5图像分析系统是由计算机、Nikon Eclipse ME600的微分干涉相衬显微镜(DIC)、Nikon Digital Camera DXM1200的摄像仪和自带图形采集卡组成。DXM1200使用10.0(H)×8.7(V)毫米的Sony ICX085AK芯片的CCD，可提供1200万像素的高清晰度、低噪声的图像(最高为3840×3072)。DIC显微镜的分辨率可达到300 nm，可以满足PM2.5颗粒图像测量的要求。
取少量直接水洗实验装置中的PM2.5颗粒样品溶液滴在载玻片上，烘干后置于DIC光学显微镜下观察，得到PM2.5颗粒样品的显微图像。见图5。
a 颗粒结晶
b 杆状物及颗粒聚合体
图5 PM2.5颗粒样品的显微图像
Fig.5 Micrograph of PM2.5 particle sample
图5是DIC拍摄到的烘干后PM2.5颗粒样品的图片。PM2.5颗粒成分复杂，样品溶液烘干后会形成结晶(如图5a),杆状物以及颗粒聚集体(如图5b)。图片表明：直接水洗实验装置中的样品溶液含有大量PM2.5颗粒，直接水洗技术能够捕集到空气中的PM2.5颗粒。
3.2 系统可靠性实验
入射光穿过不同浓度的颗粒溶液时， 产生的散射光光强不同，在一定范围内，样品溶液中的颗粒浓度越高，其散射光的光强也越强。 在动态光散射技术中，一般用每秒光子数来代表散射光的实时光强。本文中用平均光子数代表样品溶液散射光的光强。
平均光子数变化趋势图如图6所示。从图中我们可以得到，光子数与时间成正相关。表明湿法捕集系统能够捕获到气流中的PM2.5颗粒，此系统可行。雾化水洗法所测得的光子数比直接水洗的光子数增加的要更快，表明雾化水洗装置所获取溶液中的颗粒浓度更高，捕集效率明显高于直接水洗法的。
图6 平均光子数变化趋势图
Fig.6 Number of photons at different times
用累积量算法可以反演出样品溶液中颗粒的平均粒径。将直接水洗技术和雾化水洗技术所得到的数据进行反演，得到的平均粒径分别为337、 392 nm，其他时段所测得的结果也在200～400 nm之间。相关的研究认为，广州市空气中的PM2.5颗粒的粒径大部分集中在100～800 nm之间[16]，与我们实验所反演出的颗粒平均粒径的大小一致，验证了湿法捕集系统工作的可行性与可靠性。
3.3 系统捕集效率
为了研究湿法捕集装置的捕集效率， 我们首先设计了完全相同的2条标准滤膜捕集气路， 分别命名为1号路和2号路。 由于2条气路的流速相同， 因此在工作时， 2片滤膜捕集的颗粒质量应该是相等的。 然后， 在1号路中加入湿法捕集装置， 并保持流速相等， 这样， 湿法捕集装置捕集的颗粒质量应为2条气路的滤膜质量之差, 滤膜称重实验原理图如图7所示。
图7 滤膜称重实验原理图
Fig.7 Schematic diagram of the filter experiment
湿法捕集系统的捕集效率μ的表征为
(1)
μ=(M2-M1)/M2×100%
。
(2)
式中：
和
分别为实验前后1号路和2号路滤膜的质量； M1表示经过湿法捕集装置后被滤膜捕集到的颗粒； M2表示被滤膜法捕集到的颗粒； M2-M1为水洗法所捕集到的颗粒。 由公式(1)、 (2)可以算出湿法相对于滤膜法的捕集效率μ。
实验中的滤膜严格按照滤膜称重法的操作进行预处理。滤膜使用前、 后均须在恒温、 恒湿箱中放置24 h，然后用分析天平对滤膜进行称重，得到滤膜重量变化的数据，再带入效率计算公式，得到本系统相对于滤膜法的捕集效率μ。
采用滤膜称重法测得滤膜的质量变化，进而测算出湿法捕集系统的捕集效率。滤膜质量变化的实验数据如表1所示。
表1 滤膜质量变化表
Tab.1 Change in filter weight
气路质量/mg实验前实验后质量差/mg1号路149.49149.720.232号路149.54149.840.30
基于直接水洗技术的湿法捕集系统的捕集效率能够达到滤膜法的23%，处于较低的水平。虽然雾化水洗法的捕集效率高于直接水洗法，但是，目前没有很好的方法测出雾化水洗法的捕集效率值，这是亟需解决的问题。
4 结果与讨论
本文中主要研究了湿法捕集空气中PM2.5颗粒的新技术，并使用自行设计的捕集系统来验证其可行性与可靠性。实验结果表明：直接水洗和雾化水洗装置均能捕集到足够多的PM2.5颗粒，其获取样品溶液的平均光子数变化趋势以及颗粒粒径的大小基本符合实验预期，因此，可以认为用湿法捕集空气中的PM2.5颗粒这一方法是可行且可靠的。与传统的滤膜法相比，直接水洗法的捕集效率依然较低。如何提高湿法采样的捕集效率以及测定高湿度环境下的系统捕集效率，是未来研究工作的重点方向。
对于通过湿法捕集装置所获取的含有PM2.5颗粒的样品，可以用来作为PM2.5的源解析；也可以用来研究PM2.5在人体内环境中的致病机理。在上述的领域中，湿法捕集技术有着巨大应用前景，值得我们进一步深入研究。
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