柴油机的排气颗粒物是造成大气雾霾的主要原因之一[1]。 2019年， 国家排放法规的实施， 对柴油机排放颗粒的数量(particle number， PN)和质量(particle mass， PM)提出了严格的限值。 柴油燃烧形成的颗粒在柴油机排气阶段， 经历了碰撞、 凝并、 吸附、 成核等理化过程， 这些过程使得颗粒的粒径增大， 颗粒数减少。 目前，为了降低颗粒污染物的排放，柴油机颗粒捕集器是一种有效的后处理技术之一。 相关研究表明[2]， 排放颗粒按粒径的大小一般可分为核态颗粒(小于50 nm)、 聚集态颗粒(50～100 nm)和粗态颗粒(大于100 nm)。 随着柴油机颗粒捕集器(diesel particulate filter， DPF)使用时间的增加，聚集态颗粒和粗态颗粒的占比增多，从而导致DPF堵塞等问题。
围绕柴油燃烧形成的超细颗粒，国内外研究学者进行了大量的研究。刘双喜等[3]研究了柴油机排气颗粒物的质量浓度、粒径大小和体积分数等变化规律，结果表明，随着排气的冷却，颗粒质量浓度和粒径有所增大，体积分数逐渐减小。Zhao等[4]通过小角度X射线散射的方法，研究颗粒的孔隙数量分数、孔隙半径、粒径分布等结构参数。王光耀等[5]基于全气缸采样，运用粒径分析仪和透射电镜等方法对颗粒的粒径分布、形貌和分形维数等方面进行了研究。Alessio等[6]提出了颗粒间的吸附力Fat和黏附力Fad是用来表征颗粒团聚力的重要参数。邓钏等[7]采用原子力显微镜，研究了石墨烯颗粒的团聚力，基于三维图像分析了颗粒的层数分布、团聚力、团聚能等变化规律。
综上所述，对柴油机排气颗粒的研究，大多集中在颗粒的分形维数、层数分布、粒径分布的变化等方面，而对柴油机在排气过程中，不同排气位置处颗粒的结构、力学特性的变化规律研究较少。鉴于此，针对柴油机排气阶段的颗粒，采用高倍透射电子显微镜(TEM)、小角度X射线散射、原子力显微镜(AFM)等多种表征方法，系统分析了颗粒的粒径分布、形貌、孔隙结构和团聚力等物性参数，探讨排气过程中颗粒物性参数的变化规律，以期为减少柴油机排放颗粒物和提高DPF的捕集效率提供参考。
1 试验
1.1 颗粒采集
为了探究柴油机颗粒从排气门到进入大气环境的整个排气过程，根据柴油机排放颗粒在不同流速、温度、压力等排气环境参数下的变化情况，沿着排气方向选定3个采样点收集颗粒，即排气口、排气管中间位置和排气管末端。3个采样点分别记为a、b、c。通过颗粒分级采集装置MOUDI对柴油机排气阶段的颗粒进行采集，采样时间为60 min，使用的滤纸为MSP公司的铝箔滤纸。同时对采集后的颗粒进行密封、避光保存，避免环境因素对颗粒物相关理化特性的影响。
柴油机试验工况为标定转速3 600 r/min、100%负荷，采用发动机废气排放颗粒物粒径谱议(3090-EEPS)测量不同采样点颗粒的粒径，分析颗粒在排气阶段粒径分布的变化规律。
1.2 试验设备
采用日本JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM)拍摄柴油机排气颗粒的形貌， 放大倍数为2 000～150万， 加速电压为200 kV， 线分辨率为0.14 nm， 点分辨率为0.23 nm； 采用美国Bruker公司的Dimension Icon型原子力显微镜分析颗粒的团聚力，探针曲率半径为10 nm，悬臂长为450 μm；采用上海同步辐射小角度散射试验站对柴油机排放颗粒物进行X射线小角度散射测量。样品颗粒到探测器的距离为1 850 mm，X射线的波长为0.124 mm， 束流强度为60 mA。
1.3 试验方案
在进行柴油机排气颗粒形貌和团聚力试验时，将采集好的颗粒进行预处理。为了保证测量数据统计的准确性，减小测量误差，试验在温度为25 ℃、 相对湿度约为20%的环境下完成。测量时，随机选取10个测量点，并对每个点重复3次团聚力的测试，取测量数据的平均值，测量的误差值<0.01 nN。运用NanoScope Analysis软件对样品颗粒的力-位移曲线进行处理分析。高倍透射电镜能够以数十万倍的放大倍数观察颗粒的微观形貌，但纳米级颗粒的孔隙结构可以借助小角度X射线散射的方法进行测量。测试时，颗粒通过胶带装在样品室中。运用Fit2d软件对颗粒的散射图像进行处理[8]。
2 结果与讨论
2.1 粒径分析
图1为柴油机排气管不同位置处排气颗粒的粒径分布图。从图中可以看出，随着柴油机排放颗粒在排气管中运移，颗粒的平均粒径呈现增大的趋势。在排气口处，颗粒的平均粒径为27.9 nm，当颗粒到达排气管末端时，颗粒的平均直径增大到93.1 nm。这主要是由于在柴油机排气阶段，受到排气流速、温度等变化的影响，颗粒间会相互碰撞，凝并，使得粒子间的重叠与堆积更为明显，使颗粒的尺寸增加[9]。同时，随着温度的降低，尾气中的碳氢化合物(HC)等挥发性物质会不断吸附在颗粒物的表面[10]，使得颗粒的粒径进一步增大。由图可以看出，沿着排气气流的方向，聚集态颗粒的占比逐渐增大，在排气管末端处聚集态颗粒的质量分数最大，达到61%。
2.2 形貌分析
柴油机排气阶段不同位置处颗粒在高倍透射电镜下放大25万倍的TEM图像如图2所示。由图可以看出，3组颗粒均由粒径不同的准球形基本碳粒子粘结堆积而成，形成链状、团簇状、环状等疏密程度不同的颗粒群。沿排气气流的方向，颗粒的形貌呈现出不同的形状分布，并且颗粒的团聚程度加大，堆积更为明显。相关研究表明[11]，柴油机排气中颗粒由于吸附了尾气中的HC、H2SO4等挥发性物质，使得颗粒紧密程度更高；同时，在凝并和凝结作用下，颗粒的粒径不断增大，因此，柴油机排气颗粒在排气过程中团聚程度增大可能是由于吸附、凝并等理化反应造成的。
2.3 孔隙结构分析
图3为柴油机不同排气位置处颗粒的二维小角度散射图像。 从图中可以看出， 不同位置处的颗粒具有相似性，都呈同心圆分布。
图1 排气颗粒的粒径分布
Fig.1 Particle size distribution of exhaust gas
a 颗粒ab 颗粒bc 颗粒c图2 排气阶段颗粒的TEM图像Fig.2 TEM image of particles in exhaust stage
a 颗粒ab 颗粒bc 颗粒cI(q)图3 排气颗粒的散射图像Fig.3 Scattering image of exhaust particles
通过散射强度比色卡可以看出，颗粒环状图像内侧边缘的散射强度最强，外侧边缘的散射强度最弱，从内侧到外侧边缘，散射强度呈现逐渐减弱的趋势。图像中心圆处的阴影是圆形的束流阻挡器，其主要作用是用来防止束流损坏测量器[12]。
采用Fit2d软件， 运用扇形积分的方法， 对散射图像进行处理， 得到颗粒散射强度I与散射矢量q之间的关系曲线图， 如图4所示。 从图中可以看出， 当散射矢量q<0.95 nm-1时， 散射强度随着散射矢量的增大而逐渐减小； 相同散射矢量时， 随着颗粒在排气管中的运移， 颗粒的散射强度逐渐减小。 当散射矢量q>0.95 nm-1时， 随着散射矢量的增大， 排气管不同位置处的颗粒的散射强度基本保持不变。
在图4中， qmin为排气管中间位置处颗粒b散射曲线的特征参数， 根据特征参数的变化规律， 可以进一步反映颗粒的团聚情况。 qmin的值越小， 颗粒的团聚程度越大[13]。 由图可以看出， 从颗粒a到颗粒c， 散射曲线的qmin值逐渐减小， qmin从0.23减少到0.11， 这说明随着排气过程的进行，颗粒间的距离减小、紧密程度提高。
图4 柴油机排气颗粒的小角散射曲线
Fig.4 Small angle scattering curve of diesel exhaust particles
2.4 团聚力分析
为了分析柴油机排气阶段颗粒团聚力的变化规律，分别测量了3种颗粒样品的作用力。图5为颗粒的AFM力-位移曲线。从图中可以看出，在接近和远离过程时，颗粒的力-位移曲线均出现明显的跳跃现象，接近曲线和远离曲线分别表示颗粒与颗粒间的吸附力Fat和黏附力Fad， 且黏附力明显大于吸附力。 分析主要原因， 一方面可能是力迟滞原理造成的[14]； 另一方面， 在接触过程中， 颗粒与颗粒之间的接触面积会有所增大[15]。 通过比较图中的Fat和Fad的数值大小可以看出， 颗粒随排气方向运动时， 颗粒间的吸附力Fat与黏附力Fad均呈现增大的趋势， Fat分别为2.34、 7.73、 8.75 nN，Fad分别为15.35、 18.79、 21.27 nN。
a 颗粒a
b 颗粒b
c 颗粒c
图5 排气颗粒的力-位移曲线
Fig.5 Force displacement curve of exhaust particles
吸附力Fat增大与本文2.1中粒径分析的结果相一致，这是因为聚集态颗粒的占比和颗粒粒径都增大，使得颗粒之间的范德华力增大[16]。颗粒的吸附力主要包括范德华力、液桥力、静电力等，其中范德华力在颗粒的吸附力中起主要作用[17]。在颗粒与颗粒相互脱离时，黏附力Fad有所增大，主要是由于颗粒与颗粒接触过程中可能会形成一些新的键，使得颗粒相互远离时所需的作用力增大。此外，在排气阶段，颗粒间相互碰撞与凝并使得颗粒间的重叠面积增加，堆积程度的增强也会使黏附力Fad有所增大。
3 结论
通过分析柴油机排气管不同位置处颗粒的物性参数，得到以下结论：
1)随着柴油机排放颗粒在排气管中运动，颗粒的平均粒径和聚集态颗粒的占比逐渐增大，颗粒堆积更为紧密，团聚程度更高。测量结果与透射电镜图像上的形貌具有很好的一致性。
2)排气管内颗粒的二维小角度散射图像具有相似性，都呈现出同心圆分布。在相同散射矢量时，沿排气方向，颗粒的散射强度呈减小趋势；散射曲线中的特征参数qmin值逐渐减小，qmin从0.23减少到0.11；颗粒间平均距离减小、颗粒的紧密性增强，团聚程度提高。
3)沿着排气流向，颗粒间的吸引力Fat、黏附力Fad均呈增大趋势；Fat分别为2.34、 7.73、 8.75 nN；Fad分别为15.35、 18.79、 21.27 nN。颗粒间力学参数的变化充分说明了颗粒的黏附作用越强，颗粒容易发生团聚，颗粒的紧密程度越高。
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