纳米技术的发展促进了许多新兴学科的诞生，如纳米医学、 纳米化学、 纳米材料学和纳米生物学等。将纳米技术应用于传热领域而产生一种新型高效传热介质， 这就是纳米悬浮液， 也被称为纳米流体[1-2]，它是将纳米尺度颗粒添加到液体中形成的一种悬浮流体。实践已经证实纳米悬浮液具有比纯液体更高的导热性能，是未来传热领域中最具有发展前途的传热介质之一[3-5]。
目前，在纳米悬浮液中，常用的纳米颗粒有金属(如Au、 Ag、 Cu)，金属氧化物或非金属氧化物(CuO、 Al2O3、TiO2、 SiO2)，碳同素异形体(如碳纳米管、石墨烯等)。其中TiO2纳米颗粒可以批量生产，且具有价格低廉、物理和化学性质稳定、导热系数高、没有毒性、颗粒形貌种类丰富、制备方式多样化的优点，成为热工工程领域里作为纳米传热流体的首选颗粒之一。很多学者对TiO2纳米悬浮液的制备、导热性、黏性进行了深入研究。刘玉东等[6]、贾莉斯等[7]和Das等[8-9]探讨了TiO2纳米流体的稳定性问题。TiO2纳米流体具有好的导热性能[10-12]，然而TiO2纳米颗粒的导热性逊色于金属纳米颗粒的导热性[13-15]。如果将金属纳米颗粒与TiO2纳米颗粒复合，那么制备的复合纳米悬浮液的导热性能应强于TiO2纳米悬浮液。在金属材料中，Ag的导热性能极强，所以将Ag与TiO2两者复合，借助两者物理与化学性能的各自优势，理论上可以提高TiO2纳米悬浮液的导热性能，且能拓展TiO2纳米颗粒的应用范围。目前已有学者进行了相关的初步研究[16-18]；但是，由于Ag的密度大，Ag纳米悬浮液的稳定性差，因此这项研究工作还需要进一步深入与完善。故此，本文中将Ag纳米颗粒与TiO2纳米颗粒混合，制备出不同银钛物质的量比的Ag-TiO2复合结构的纳米悬浮液，探讨其导热性能与黏性规律，为未来TiO2纳米颗粒在能源、冶金、化工及电子信息等工业领域的应用提供参考。
1 实验
1.1 Ag-TiO2纳米悬浮液的制备
采用两步法制备Ag-TiO2纳米悬浮液。 1)制备Ag纳米颗粒。 将0.15 g水合联氨加入到100 mL浓度为1.0 mmol/L的溴化十六烷基三甲铵溶液中， 冰水浴搅拌3 min， 然后加入0.02 g硝酸银， 继续搅拌至产生气泡， 得到胶体Ag纳米颗粒溶液； 2)制备Ag-TiO2纳米颗粒。将上述含有Ag纳米颗粒的溶液超声15 min，然后在冰水浴搅拌的条件下，分别加入到160 mL浓度为4.8、 3.2、 1.6 mmol/L四异丙氧基钛的乙醇溶液中， 继续强力搅拌10 min， 沉淀后得到银钛物质的量的比为:1 ∶6、1 ∶4和1 ∶2的Ag-TiO2颗粒， 将其分别编号为1#、2#、3#。把所制备的Ag-TiO2颗粒与水混合， 用行星磨研磨3 h， 冷却干燥得到Ag-TiO2纳米颗粒。3)Ag-TiO2纳米悬浮液的制备。将所制备的Ag-TiO2纳米颗粒按照不同的比例加入到去离子水中，超声1.5 h制备成质量分数为0.1%、 0.3%和0.5%的Ag-TiO2纳米悬浮液。
1.2 Ag-TiO2纳米颗粒及悬浮液的表征
采用X射线衍射(XRD)仪(D8-ADVANCE，德国Bruker公司)和扫描电子显微镜(SEM)(Quanta Feg 250，美国FEI公司)表征Ag-TiO2纳米颗粒的成分和形貌。
纳米悬浮液的稳定性是表征悬浮液质量的重要性能，一般用自然沉降法、激光粒度分析法和测定吸光度的方法进行表征。自然沉降法是将纳米悬浮液静置一段时间后，通过肉眼直接观察纳米悬浮液是否沉淀而确定其稳定性；激光粒度分析法对粉体粒度进行测试分析；吸光度是通过测量纳米悬浮液对紫外-可见光的吸收度是否发生变化，从而确定纳米悬浮液是否稳定。本实验分别采用自然沉降法、激光粒度仪(Beckman Coulter LS13320)和紫外-可见分光光度计(UV-5500，上海元析仪器有限公司)表征Ag-TiO2纳米悬浮液稳定性。
1.3 Ag-TiO2纳米悬浮液导热性能与黏性的测量
将Ag-TiO2纳米悬浮液应用于热工工程领域，必须了解其热物理性质。本文中主要探讨Ag-TiO2纳米悬浮液的2个最重要的物理性质——导热性能和黏性。
流体的导热性能常用导热系数进行表征。 采用KD2 Pro热特性分析仪(Decagon公司)测定Ag-TiO2纳米悬浮液的导热系数。
黏度决定流体运动时所产生的阻力大小，并影响流体流动过程中的工作效益和能耗。黏度表征由流体的流变性获得。采用旋转黏度计BrookDV2T(美国博勒飞公司)测定Ag-TiO2纳米悬浮液的动力黏度。
2 结果与分析
2.1 Ag-TiO2纳米悬浮液稳定性分析
2.1.1 Ag-TiO2纳米颗粒的表征
图1为Ag-TiO2纳米颗粒的XRD图谱。根据标准卡片，分析图谱曲线，发现有4个Ag的衍射峰和2个TiO2的衍射峰，表明所制备的样品确实为Ag和TiO2复合纳米颗粒。进一步对比3个样品，发现在图谱中Ag的衍射峰相对强度固定不变，而随着Ag含量增加，TiO2的衍射峰相对强度不断降低，说明复合材料中Ag的含量不断增加。
图1 Ag-TiO2纳米颗粒的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of Ag-TiO2 nano-particles
2#样品的SEM图像如图2所示。图2a为2#样品的SEM场扫描图，从图2a可以看出，Ag为近似圆球状颗粒，粒度大小不均匀，最小粒径为20 nm，最大粒径为120 nm，且负载在TiO2纳米颗粒表面。图2b为2#样品的SEM面扫元素分布图。从图中可以看出，Ag、 Ti、 O这3种元素分布均匀。以上结果表明，Ag和TiO2纳米颗粒已成功地复合到一起。
a SEM场扫描图
b SEM面扫元素分布图
图2 2#样品的SEM图像
Fig.2 SEM images of Ag-TiO2 nano-particles
2.1.2 Ag-TiO2纳米悬浮稳定性分析
图3为Ag-TiO2纳米悬浮液静置沉降照片。 从图中可以看出， 3种银钛物质的量比的Ag-TiO2纳米悬浮液的稳定性是有差异的。 质量分数为0.1%、 0.3%的1#、 2#样品悬浮液在静置4 d后， 液体颜色变化不大， 没有出现沉降现象， 表明其稳定性较好。 而质量分数为0.5%的Ag-TiO2纳米悬浮液的颜色变浅， 悬浮液内有絮状物产生， 表明纳米颗粒产生了团聚。 再仔细观察3#样品会发现， 质量分数为0.1%的悬浮液稳定性一直比较好， 而0.3%、 0.5%的Ag-TiO2纳米悬浮液的颜色在第4 d都有些变浅， 这说明其稳定性降低了。 上述现象表明， 随着Ag的含量及悬浮液中Ag-TiO2质量分数的增加， Ag-TiO2纳米悬浮液的稳定性均有一定程度的下降。 图4为Ag-TiO2纳米悬浮液样品的粒度分布， 从图中可知， 1#、 2#、 3#样品的中位径(体积分布)分别为1.114、 1.254、 1.277 μm，且3#样品的粒度分布最不均匀，这与自然沉降法的结果是一致的。
a 1#样品初始状态b 1#样品静置4 dc 2#样品初始状态d 2#样品静置4 de 3#样品初始状态f 3#样品静置4 d图3 Ag-TiO2纳米悬浮液静置沉降照片Fig.3 Photograph of Ag-TiO2 nano-particle suspension
图4 Ag-TiO2纳米颗粒的粒度分布
Fig.4 Size distribution of Ag-TiO2 nano-particles
图3和图4均说明复合材料中，Ag与TiO2的配比以及复合材料在水中的质量分数都对纳米悬浮液的稳定性产生重要影响，最佳参数需要在今后研究中进一步探索。
为了研究纳米悬浮液的稳定性，利用紫外-可见分光光度计测量了质量分数为0.5%样品悬浮液的吸光度，结果如图5所示。从图中可以看出，随着静置时间的延长，3种悬浮液的吸光度都逐渐减小，而且在前5 d内，吸光度减小的较快，这是因为刚制备出的悬浮液中纳米颗粒表面能较高，容易团聚在一起，但是纳米粒子团聚体的生长速度越来越慢，即表现为悬浮液的吸光度在5 d之后呈现平稳减小的趋势。另外，研究还发现1#、 2#、 3#样品悬浮液吸光度逐渐减小，进一步表明Ag含量降低Ag-TiO2悬浮液稳定性增强，这可能与TiO2亲水性以及其密度小于Ag有关。
图5 Ag-TiO2纳米悬浮液的吸光度
Fig.5 Absorbance of Ag-TiO2 nano-particle suspension
2.2 Ag-TiO2纳米悬浮液的导热性能
为了研究Ag-TiO2纳米悬浮液的导热性能，测试了静置2 d稳定性很好的Ag-TiO2悬浮液导热系数。图6为质量分数为0.5%的样品悬浮液的导热系数与温度的关系曲线。由图中可以看出，随温度的升高悬浮液的导热系数增大。温度从20 ℃升到40 ℃，1#、 2#、 3#样品悬浮液导热系数分别增加了3.63%、 3.46%和2.83%。 这是由于温度升高， 悬浮液中固体颗粒运动加剧， 碰撞概率增加， 导致传热能力提高。 由图中还可以看出， 在温度一定的情况下， Ag-TiO2纳米悬浮液的导热系数均明显大于基液(水)的导热系数。 以温度40 ℃的悬浮液为例， 1#、 2#、 3#样品的悬浮液导热系数增加率分别为2.93%、 3.42%和3.58%。
图6 Ag-TiO2纳米悬浮液导热系数
与温度的关系曲线Fig.6 Thermal conductivities vs temperature of Ag-TiO2 nano-particle suspension
图7为20 ℃时Ag-TiO2纳米悬浮液导热系数与质量分数的关系图。由图可知，质量分数为0.5%的Ag-TiO2悬浮液导热系数大于0.1%和0.3%的Ag-TiO2悬浮液的。这是因为0.5%的Ag-TiO2悬浮液中纳米颗粒含量多，颗粒之间的碰撞概率大，热传递速率加快，同时纳米颗粒与液体间的微对流强，所以导热系数增大。由图7还可以看出，银钛复合材料悬浮液的导热系数均大于TiO2纳米悬浮液的导热系数。在20 ℃时，质量分数为0.1%的TiO2纳米悬浮液导热系数是598 mW/(m·K)， 而随着银纳米颗粒物质的量的比从1 ∶6增加到1 ∶4、 1 ∶2， TiO2纳米悬浮液流体导热系数增大率为1.34%、 2.01%和2.51%； 而质量分数为0.3%、 0.5%时，导热系数的增大率分别是0.83%、 1.66%、 2.33%和0.83%、 1.49%、 2.32%。综上表明，银钛物质的量的比为1 ∶2的Ag-TiO2纳米悬浮液导热系数，明显大于银钛物质的量比为1 ∶6和1 ∶4悬浮液的导热系数。Ag与TiO2的复合能提高TiO2导热性能，而且Ag负载越多，TiO2纳米颗粒的导热性能提高越显著，这主要是因为Ag的导热系数明显大于TiO2的。
图7 Ag-TiO2纳米悬浮液导热系数与质量分数的关系图
Fig.7 Thermal conductivities vs mass friction of Ag-TiO2 nano-particle suspension
2.3 Ag-TiO2纳米悬浮液的黏度
与导热系数测试条件相同，对静置2 d稳定性好的Ag-TiO2纳米悬浮液进行黏度测试。图8为样品质量分数为0.5%的悬浮液黏度随温度变化的曲线。由图可知，悬浮液的黏度随温度的升高而减小。当温度从20 ℃升高到40 ℃时，1#、 2#和3#样品的纳米悬浮液的黏度分别减小了38.2%、 40.7%和42.7%。这是因为温度升高，减弱了分子与分子之间的吸引力，减弱了粒子与粒子之间的粘附效应。
图8 Ag-TiO2纳米悬浮液黏度
与温度关系曲线Fig.8 Viscosity vs temperature of Ag-TiO2nano-particle suspension
图9为20 ℃时Ag-TiO2纳米悬浮液黏度与质量分数的关系图。由图可以看出，较高质量分数的Ag-TiO2纳米悬浮液的黏度较大。当3种纳米悬浮液的质量分数由0.1%增加到0.5%时，黏度分别增加了25%、29.8%和32.5%；当质量分数为0.3%时，与基液(水)黏度0.80 mPa·s相比，3种悬浮液的黏度分别增加了37.5%、 27.5%和22.5%。
图9 Ag-TiO2纳米悬浮液黏度
与质量分数的关系图
Fig.9 Viscosity vs mass friction of Ag-TiO2nano-particle suspension
由图8和图9还发现，在一定温度和一定质量分数下，银钛物质的量的比为1 ∶6的悬浮液的黏度大于银钛摩尔比为1 ∶4和1 ∶2的。这是因为银钛物质的量的比为1 ∶6的悬浮液密度大，所以流体的运动阻力变大，黏度增大。
3 结论
利用两步法制备了不同银钛物质的量比的Ag-TiO2纳米悬浮液， 并对其稳定性、导热性及黏性进行系统研究，得出如下结论：
1)Ag纳米颗粒含量低有利于Ag-TiO2纳米悬浮液稳定，纳米悬浮液稳定性随银钛物质的量比的增加而递减；
2)Ag-TiO2纳米颗粒悬浮液的导热系数随温度20 ℃升到40 ℃是逐渐增加的，对于质量分数为0.5%银钛物质的量的比为1 ∶6、 1 ∶4和1 ∶2的悬浮液导热系数分别增加了3.63%，3.46%和2.83%。而在20℃时，质量分数为0.1%银钛物质的量的比为1 ∶6、1 ∶4和1 ∶2的Ag-TiO2悬浮液体的导热系数，比没有添加Ag的TiO2悬浮液体导热系数分别增加1.34%、 2.01%和2.51%。
3)当温度从20 ℃升到40 ℃时，质量分数为0.5%银钛物质的量的比为1 ∶6、 1 ∶4和1 ∶2的Ag-TiO2纳米悬浮液的黏度逐渐减小，分别减小了38.2%、 40.7%和42.7%； 而当质量分数由0.1%增加到0.5%， 黏度分别增加了25%、 29.8%和32.5%。在一定温度和一定质量分数下，银钛物质的量的比为1 ∶6的悬浮液的黏度大于银钛物质的量的比为1 ∶4和1 ∶2悬浮液的。
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