磁响应性光子晶体(MRPCs)能在全光谱范围内实现连续可逆的磁控变色，还具备亚秒级响应、高色彩饱和度、组装方便、体积占比小等优点，在传感[1]、显示[2]、防伪[3-4]、编码[5]等领域展现出广泛的应用前景。如果以二氧化硅(SiO2)或碳(C)为壳层[6-8]，将MRPCs中互相独立的一维粒子动态组装体“锁定”，形成类“豆荚”状的单链结构， 得到最小的光子晶体结构为光子纳米链， 有利于人们通过磁场对这些纳米级的光学结构进行单独或整体的操控， 从而提高光子晶体对光的调制分辨率。 此外， 光子纳米链周期性结构已固定，且拥有磁各向异性，只需依赖磁场取向显色，相比于MRPCs中粒子的组装过程，表现出更快的显色速率、更低的响应磁场(50 Gs)以及不受磁场强度影响的固定色彩；然而，也正是由于它们的刚性无机壳层，导致其无法通过晶格参数来调整光子带隙[9-11]，因此，它们的应用领域仅局限在节能显示和布拉格反射体方面。
最近，本项目组首次使用响应性聚合物作为壳层，来包覆MRPCs的动态一维粒子组装结构，得到可对pH值、温度、溶剂等[12-13]外场响应的柔性光子纳米链。由于其纳米级的尺寸效应，所展现出的色彩分辨率以及响应速度等性能，都比传统的响应性凝胶基变色光子晶体提高了2～3个数量级，显著促进了响应性光子晶体在微环境传感和成像等领域中的应用，然而柔性光子纳米链相比于刚性光子纳米链表现出更多元的可调自由度，使其光学性能受到诸如链的软硬程度、链长、相邻粒子间距等因素的影响。对此目前尚无具体且深入的研究，故本文中将以溶剂响应性的Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)柔性链为例，制备并系统研究单体浓度、交联剂浓度、粒子浓度、磁场大小以及制备温度对柔性光子纳米链结构和光学性能的影响规律。
1 实验
1.1 实验材料与仪器设备
Fe3O4@PVP磁性胶体纳米粒子(150 nm，参照文献自制)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，≥96%(质量分数,下同)，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；丙烯酸(AA，≥99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA， ≥98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)； 2-羟基-2甲基乙基苯丙酮(HMPP， ≥96%， 阿拉丁试剂(上海)有限公司)； 乙二醇(EG， 国药集团化学试剂有限公司)、 无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)； 去离子水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)实验室自制。
场发射扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7500F， 日本电子)； 倒置显微镜(DMI-3000M， 莱卡)； 光谱仪(Ocean Optics USB 2000+)； 紫外光LED点光源(UVEC-4Ⅱ， LAMPLIC)； 一维亥姆赫兹线圈(DC 36 V/6 A， 湖南省联众科技有限公司)。
1.2 Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)光子纳米链典型样品的制备
取0.5 mL含有Fe3O4@PVP粒子(10 g/L)的乙醇溶液离心并去除上清液，依次加入0.520 6 g HEMA、0.432 4 g AA、0.039 6 g EGDMA、0.032 8 g HMPP，超声分散均匀作为预聚液备用。
称取0.05 g配好的预聚液于小烧杯中，然后加入0.7 g EG和H2O混合溶液(m(EG) ∶m(H2O)=6 ∶1)，超声均匀后将烧杯置于250 Gs磁场下，控制温度在50 ℃，静置1 min后紫外光固化5 min。反应结束后用乙醇溶液进行清洗和离心，即得产物。
2 结果与讨论
在Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)光子纳米链的制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子刷起到了关键性的作用。首先PVP分子刷提供了空间位阻斥力平衡磁吸引力，从而能够在磁场作用下得到一维磁响应性光子晶体；其次PVP分子刷与HEMA和AA有氢键作用，使得溶液中HEMA和AA单体能在粒子周围富集，从而使粒子周围的单体浓度要高于溶液中其他部分单体的浓度。在施加磁场进行紫外光引发自由基聚合过程中，浓度差异导致所形成的一维链状结构周围的聚合速率大于溶液中其他部分，从而能将Fe3O4@PVP磁性胶体纳米粒子固定在聚合物结构的内部，形成独立的显色单元。图1为Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)光子纳米链的形成机理图。
首先将单体(AA和HEMA)与Fe3O4@PVP粒子在EG中混匀，单体通过与粒子周围的 PVP 形成的氢键吸附在粒子周围；随后添加H2O和EG的混合液，混匀后并在磁场H的作用下，粒子排列成一维有序结构；随后通过紫外光(UV)引发自由基聚合得到笔直的链状结构；最后撤去磁场，光子纳米链呈现自由弯曲状态。
图2为典型样品在乙醇溶液中的表征图。从图2a可以看出，光子纳米链分散性较好，平均链长约为15 μm。从显微镜暗场图片(图2b)可知，其呈现靓丽的橙红色，对应的光谱图如图3黑色线所示。从SEM图像(图2c)可看出，该光子纳米链是由一个个粒子及凝胶壳层共同组成，即粒子由凝胶壳层连接，从而形成类似豆科植物的种子结构，链的直径约等于单颗粒子的直径，约200 nm左右。
图1 Fe3O4@PVP@poly(HEMA-co-AA)光子纳米链的形成机理图
Fig.1 Formation mechanism of Fe3O4@PVP@poly(HEMA-co-AA) photonic nanochains
图2 典型样品在乙醇溶液中的表征图
Fig.2 Characterization of the typical sample in ethanol solution
典型样品在乙醇和水不同体积比下的溶剂响应性光谱移动图如图3所示。测试所用磁场强度为200 Gs。随着水含量的增加，凝胶壳层逐渐膨胀，表现为反射峰峰位的逐渐右移(红移)。其对水溶剂表现出峰位及颜色的改变，与SiO2或者C包裹的刚性链在性能上有很大差别[6-7]。
光子纳米链的制备受诸多因素的影响，其中通过控制单体浓度、交联剂的浓度、粒子浓度、磁场强度和温度可以得到不同长度，不同粒子间距，不同硬度的光子纳米链。
2.1 单体浓度的影响
在采用氢键诱导模板聚合法制备光子纳米链的过程中，由于单体HEMA和AA是通过氢键作用富集在磁性粒子周围的，因此单体的浓度对光子纳米链的链长以及光学性能的影响显著。在保证其他条件不变(交联剂浓度为14.09 mmol/L， 诱导磁场为250 Gs， 粒子质量浓度为0.244 g/L， 温度为10 ℃)的情况下，改变单体浓度，得到不同的光子纳米链，其显微镜照片和SEM图像如图4所示。由图可以看出，光子纳米链的链长随着单体摩尔浓度的增加而逐渐增加，且聚合物壳层厚度(如图4插图所示)也随之逐渐增大。当单体浓度处于0.01 mol/L时，通过氢键诱导而富集到粒子周围的单体量比较少，无法在5 min的聚合时间内，得到足够厚的聚合物壳层来维持链状结构，因此产物大部分以单颗粒子的形式存在(如图4a所示)。当单体浓度增加至0.10 mol/L时， 从图4b能看到明显的一维短链状结构，平均链长约为5 μm。当进一步提高单体浓度至0.47 mol/L(图4c)时， 光子纳米链的平均链长增加至约15 μm，且分散更加均匀。继续提高单体浓度至0.55 mol/L(图4d)，平均链长达到约30 μm。
图3 典型样品随水溶液中乙醇体积分数变化的光谱图
Fig.3 Spectrogram of typical sample as a function of volume fraction of ethanol in aqueous solution
a 0.01 mol/Lb 0.10 mol/Lc 0.47 mol/Ld 0.55 mol/L图4 不同单体浓度下所得样品的显微镜照片和SEM图像(插图)Fig.4 Micrographs and SEM images (inset) of sample obtained at different monomer concentrations
为了探究不同单体浓度下所得产物形貌与结构对光学性能的影响，测试了光子纳米链在乙醇溶液中反射光的强度(由于当单体浓度为0.01 mol/L时，无光子纳米链结构，故不计入其中)。图5为图4b的光子纳米短链在乙醇中的反射波长(λ)、反射率(R)随磁场施加时间的延长而变化的曲线图。由图可以看出，光子纳米短链在施加磁场2 min内，R逐渐增大，λ也逐渐增大(红移)，这是因为光子纳米短链在磁场下存在二次组装[8]。
图6为不同单体浓度下制备的光子纳米链在乙醇中R的变化曲线(因光子纳米短链存在二次组装，故选择单体浓度≥0.20 mol/L进行分析)。由图可以看出， 当单体浓度为0.20 mol/L时， R仅有11.5%； 当单体浓度为0.47 mol/L时， R达到15.6%； 当单体浓度增大至0.55 mol/L时，R反而降至13.2%，说明合适的链长(图6中点0.47 mol/L所对应的链长为15 μm)的光子纳米链才能表现出较好的光学性能。因为链过短(如图4b)时，会进行二次组装，但过长(如图4d)时，链会发生弯折等，进而造成R减小，光学性能变差。由此可见，单体浓度决定着是否可形成光子纳米链结构；后续试验选用最佳单体浓度：0.47 mol/L，温度为10 ℃。
2.2 交联剂浓度的影响
光子纳米链的制备过程中，交联剂的含量起着至关重要的作用，它决定着高分子三维交联网络的刚度，从而影响聚合物响应性水凝胶的体积变化能力。图7为不同交联剂浓度下制备得到的光子纳米链的显微镜照片。
图5 在0.10 mol/L单体浓度下所得光子纳米链在乙醇溶液中随磁场施加时间延长的光学性能变化曲线
Fig.5 Optical performance curve of photonic nanochains obtained at 0.10 mol/L monomer concentration in ethanol solution with magnetic field application time
图6 不同单体浓度下所得光子纳米链在乙醇溶液中的平均反射率变化曲线
Fig.6 Average reflectance curve of photon nanochains obtained in different monomer concentrations in ethanol solution
a 3.52 mmol/Lb 7.05 mmol/Lc 28.19 mmol/Ld 42.28 mmol/L图7 不同交联剂浓度下所得光子纳米链的显微镜照片Fig.7 Micrographs of photonic nanochains at different crosslinker concentrations
从图7a可知，当交联剂浓度为3.52 mmol/L时，此光子纳米链较软，存在光子纳米链弯曲现象； 平均链长为5 μm。 这是因为交联剂浓度低， 造成凝胶的密度小， 粒子间的连接力不够强， 所以链较软且容易断裂成短链。 结合图4c(交联剂浓度为14.09 mmol/L)和图7b—d可知， 随着交联剂浓度从7.05 mmol/L逐渐增加至42.28 mmol/L，光子纳米链的平均链长均约为15 μm，但链的刚度却发生了明显的变化，逐渐由弯曲的柔性链变为笔直的硬链。因为随着交联剂浓度的增加，高分子三维交联网络的刚度逐渐增加，粒子间的连接力度越来越强，所以链的硬度也随之逐渐增加。
为了研究不同交联剂浓度下所制备光子纳米链的光学性能， 采用光谱仪测试其在乙醇溶液中的反射光谱， 得到R和λ随不同交联剂浓度的变化曲线， 如图8所示。 随着光子纳米链交联程度的升高， 光子纳米链的R呈现先增大后减小的趋势； λ呈现先蓝移后轻微红移的现象。 当交联剂的浓度为14.09 mmol/L时， 所得光子纳米链在相同磁场下的R值达到极大值，结合图4c可知，此光子纳米链链长约为15 μm，即软硬度、链长均合适的光子纳米链，表现的光学性能更优异。因为过软过短的链在磁场下会出现弯折(见图7a)，很难被完全拉直，且在磁场下会二次组装；过硬且过长的链会将紫外光光照(UV)时的缺陷完全固定住(如图7d)，且由于链过长也存在弯折的现象，所以图4c的链长和刚度条件下，光学性能较好。
a R
b λ
图8 不同交联剂浓度下所得光子纳米链的光学性能变化曲线
Fig.8 Optical performance curve of photonic nanochains prepared at different crosslinker concentrations
2.3 磁性纳米粒子浓度的影响
磁性纳米粒子的浓度也是影响光子纳米链的关键因素之一，适宜的浓度可以得到高R的光子纳米链。图9为不同粒子质量浓度下制备的光子纳米链的显微镜暗场照片；在乙醇中，R、λ随测试磁场施加时间的变化曲线如图10所示。
a 0.122 g/L
b 0.488 g/L
图9 不同粒子质量浓度下所得光子纳米链的显微镜明场照片
Fig.9 Microscopic bright field photos of photonic nanochains prepared at different particle concentrations
由图9a可以看出，当所采用的粒子质量浓度为0.122 g/L时，光子纳米链的平均链长为2 μm。此时所得到的光子纳米链在测试磁场强度为200 Gs时，其反射峰的峰位随着时间的延长而逐渐红移(由582 nm移至602 nm)，且峰强也随之增大(由7.4%到9.5%)(如图10所示)。这是由于光子纳米短链在磁场下会进行二次组装而形成长链，此时因测试磁场较弱，短链之间的间距大于短链中粒子的间距，导致峰位表现为红移。此外，短链组装成长链也增加了周期性结构的叠加层数，因此峰强也会增加。这一现象与Fe3O4@PVP@SiO2光子纳米棒的组装原理[8]类似。
a R
b λ
图10 不同粒子质量浓度下所得光子纳米链的光学性能随测试磁场施加时间变化曲线
Fig.10 Optical performance curves of photonic nanochains prepared at different particle concentrations with time of test magnetic field application
当粒子质量浓度提高至0.244 g/L(如图4c所示)时，平均链长约为15 μm，随磁场施加时间的延长，其反射峰的峰强稳定在15.6%左右(见图10a)。进一步提高粒子质量浓度至0.488 g/L(见图9b)，光子纳米链的链长增加至35 μm左右，R却减小至4.1%。首先，链长的增加是由于在相同磁场下， 随着粒子浓度的增加， 粒子之间的距离缩短，此时在外加磁场的诱导下，单位空间内形成的一维链状结构的长度得到增加，UV后，即得链长较长的光子纳米链。其次，R的减小是由于链长较长时，光子纳米链在磁场下将发生弯折， 缺陷出现的概率大幅增加，因此R表现出迅速减小的现象。
值得注意的是， 当链长的平均分布大于或等于15 μm(粒子质量浓度≥0.244 g/L)时，光子纳米链在磁场下能迅速取向，反射峰的峰位和峰强也能迅速稳定。综上可知，首先，链长随粒子浓度的增加而增加。最后，粒子质量浓度在0.244 g/L时，所得到的光子纳米链的光学性能最优。
2.4 磁场强度的影响
基于Fe3O4@PVP磁性纳米粒子，构筑磁响应性光子晶体的主要特征之一是，能够通过外加磁场对粒子间距(晶格常数)的调控来实现在整个可见光谱范围内的变色[14-17]。
磁场强度不仅影响光子纳米链的粒子间距和链长，且对是否成链也至关重要。通过改变外加磁场强度得到不同链长的Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)光子纳米链，其显微镜照片如图11所示。图12为不同磁场强度下制备的光子纳米链所对应的反射率变化曲线。
a 150 Gs
b 350 Gs
图11 不同磁场强度下所得光子纳米链的显微镜照片
Fig.11 Micrograph of photonic nanochains obtained at different magnetic field strengths
随着磁场强度从150 Gs(如图11a)增加至250 Gs(见图4c)， 光子纳米链的平均链长由10 μm增加至15 μm， 对应的R由13.1%增加至15.6%(如图12)； 当磁场强度增至350 Gs时(如图11b)， 平均链长达到30 μm， R反而减小至10.6%(如图12)。 这与增加粒子浓度的影响过程类似， 磁场强度的增加， 使粒子之间的距离缩小， 链长也随之增加。
图12 不同磁场强度下所得光子纳米链R的变化曲线
Fig.12 R curve of photonic nanochains obtained under different magnetic field strengths
2.5 温度的影响
所用溶剂EG在混合溶剂(EG和水)中的体积分数为84%，其10 ℃的黏度高达17.246 mPa·s[18]，此时溶质的扩散会受到一定的影响。由于粒子是在磁场吸引力与溶剂化层排斥力平衡的条件下，自组装成一维周期性的链状结构而显示出结构色的[14-17]，黏度会影响其自组装过程中的受力情况，进而可能影响粒子的自组装过程；黏度的改变还可能会影响溶质的扩散，进而影响整个实验过程[19]。上述影响均可能会使最终的光子纳米链的链形及链间距发生变化。针对此问题，我们通过改变温度，得到不同的光子纳米链，并对此系列光子纳米链的λ和R进行系统研究，光子纳米链的显微镜照片、光学性能变化曲线如图13、14所示。
结合图4c(10 ℃)、 图13(20、 30、 40 ℃)、图2a(50 ℃)可以看出，随着温度的升高，链的柔性逐渐增加。对比图4c与图2a可以发现，50 ℃的链较10 ℃的明显变软。
图13 不同温度下所得光子纳米链的显微镜照片
Fig.13 Micrograph of photonic nanochains prepared at different temperatures
图14 不同温度下所得光子纳米链的光学性能变化曲线
Fig.14 Optical performance curves of photonic nanochains obtained at different temperatures
由图14可知，λ逐渐由10 ℃的579 nm增大至50 ℃的615 nm，R由10 ℃的15.6%增大至50 ℃的20.5%。原因是溶剂的黏度由10 ℃的17.246 mPa·s减小至50 ℃的3.99 mPa·s[18]， 扩散速率逐渐加快， 使得光子纳米链的链间距增加所致。综上可知，制备温度对光子纳米链的结构和光学性能有着极大的影响，应根据具体需求控制实验温度。
3 结论
1)通过氢键模板聚合法制备得到溶剂响应性Fe3O4@poly(HEMA-co-AA)光子纳米柔性链。
2)当制备时间为静置1 min、 UV 5 min、 溶剂EG和水的质量比为6 ∶1、 测试溶剂为乙醇、 测试磁场强度为200 Gs时， 随着单体浓度的增大， 光子纳米链的链长逐渐增加， 链的柔性逐渐降低， 链的反射率呈现先增大后减小的趋势。 当交联剂浓度、 粒子浓度、 磁场强度分别增大时， 光子纳米链的链长、 柔性、 反射率均呈现与增加单体浓度时相同的规律。
3)当制备时间、 溶剂、 测试条件保持恒定时， 随着温度的升高， 光子纳米链的链长变化不明显， 但链的柔性、 粒子间距、 反射率均呈现出逐渐增加的趋势。
[1]YOU A， CAO Y， CAO G. Facile fabrication of a magnetically assembled colloidal photonic crystal film via radical polymerization[J]. RSC Advances， 2015， 5(114) ：93945-93950.
[2]WANG W， FAN X， LI F， et al. Magnetochromic photonic hydrogel for an alternating magnetic field-responsive color display[J]. Advanced Optical Materials， 2018， 6(4)： 1701093(1-9).
[3]HU H， CHEN Q W， TANG J， et al. Photonic anti-counterfeiting using structural colors derived from magnetic-responsive photonic crystals with double photonic bandgap heterostructures[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22(22)： 11048-11053.
[4]HU H， ZHONG H， CHEN C， et al. Magnetically responsive photonic watermarks on banknotes[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2014， 2(19)： 3695-3702.
[5]LEE H， KIM J， KIM H， et al. Colour-barcoded magnetic microparticles for multiplexed bioassays[J]. Nature Materials， 2010， 9(9)： 745-749.
[6]WANG H， CHEN Q W， SUN Y B， et al. Synthesis of super-paramagnetic colloidal nanochains as magnetic-responsive Bragg reflectors[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114(46)： 19660-19666.
[7]YIN Y， HU Y， HE L. Magnetically responsive photonic nanochains： US Patent 9，180，484[P]. 2015-11-10.
[8]MA H， TANG K， LUO W， et al. Photonic nanorods with magnetic responsiveness regulated by lattice defects[J]. Nanoscale， 2017， 9(9)： 3105-3113.
[9]YE M， ZORBA S， HE L， et al. Self-assembly of superparamagnetic magnetite particles into peapod-like structures and their application in optical modulation[J]. Journal of Materials Chemistry， 2010， 20(37)： 7965-7969.
[10]WANG M， HE L， HU Y， et al. Magnetically rewritable photonic ink based on superparamagnetic nanochains[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2013， 1(38)： 6151-6156.
[11]ZORBA S， MAXWELL R T， FARAH C， et al. Superparamagnetic magnetite nanoparticle superstructures for optical modulation/chopping[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114(41)： 17868-17873.
[12]LUO W， CUI Q， FANG K， et al. Responsive hydrogel-based photonic nanochains for microenvironment sensing and imaging in real time and high resolution[J]. Nano Letters， 2018. doi:10.1021/acs.nanolett.7b04218.
[13]朱广浩， 马会茹. 基于磁组装的一维响应性光子晶体的研究进展[J]. 济南大学学报 (自然科学版)， 2016，30(6)：417-423.
[14]HE L， WANG M， GE J， et al. Magnetic assembly route to colloidal responsive photonic nanostructures[J]. Accounts of Chemical Research， 2012， 45(9)： 1431-1440.
[15]HU H， CHEN C， CHEN Q. Magnetically controllable colloidal photonic crystals： unique features and intriguing applications[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2013， 1(38)： 6013-6030.
[16]GE J， HE L， HU Y， et al. Magnetically induced colloidal assembly into field-responsive photonic structures[J]. Nanoscale， 2011， 3(1)： 177-183.
[17]WANG M， YIN Y. Magnetically responsive nanostructures with tunable optical properties[J]. Journal of the American Chemical Society， 2016， 138(20)： 6315-6323.
[18]NAWAZ K， GATLEY D. Ashrae handbook Fundamentals[M]. Atlanta，American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers，2017，881.
[19]GIBBS J G， ZHAO Y P. Autonomously motile catalytic nanomotors by bubble propulsion[J]. Applied Physics Letters， 2009， 94(16)： 163104(1-3).