土壤尘无处不在，与空气质量息息相关。从不洁的道路、忙碌的工地、随处可见的裸地，到不期而遇的沙尘暴降尘，在机械动力和自然风力的卷扬作用下极易扬尘，对我国部分城市的环境PM10贡献已经超过50%[1]。作为洒水抑尘的添加剂，抑尘剂可以改善颗粒物之间的相互作用，提高扬尘的控制效率。其中，水性聚合物抑尘剂的性价比高、安全性好[2]，美国的爱德华州明确要求使用。
木质素、海藻酸钠、淀粉和纤维素等改性生物质[3-4]，以及PVA等合成高分子[5]的抑尘性能多为实验室结果，现场应用的数据极少。另一个突出问题是评价抑尘性能的方法不完善[6]。由于方法不统一，不同单位的测试数据无法相互比较、判断；由于方法不规范，实验室评价结果与现场应用效果的误差大。
本文中合成水性聚合物抑尘剂，研究聚合物对裸土积尘的润湿、聚集和稳定作用。通过恒温恒湿条件下的含水率变化，估算聚合物对裸土扬尘的湿抑尘效率。通过城市裸土操场的规模化抑尘，考察现场应用效果，为提高抑尘效率、建立抑尘性能的评价方法奠定基础。
1 实验
1.1 原料与试剂
过180 μm(80目)粒级的土壤积尘(衡水市某实验小学裸土操场)； 丙烯酸(AA)、 丙烯酸丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 苯乙烯(St)、 乳化剂EC和过硫酸铵(APS)(均为工业级，河北日出化工有限公司)； 聚丙烯酸树脂(工业级，相对分子质量为7 000，酸值为每克218 mg KOH，玻璃化温度为105 ℃)、 氢氧化钠(分析纯，西陇化工有限公司)。
1.2 水性聚合物合成
称取2.0 g 的AA、6.0 g的MMA、30 g的BA和14 g的St混合，另取20 g的St备用。在带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250 mL四口瓶中，加入110 mL的水、2.0 g的乳化剂和8.0 g的聚丙烯酸树脂(保护胶体)，以NaOH中和，搅拌。70 ℃下加入引发剂APS。8 min后滴加混合单体、恒流泵加入St，30 min补加1次APS，并变换St加入速率，先慢后快。180 min后单体加毕，90 ℃保温1 h。冷却至室温，以质量分数为5.0%的NaOH中和，过75 μm(200目)滤布，得水溶胶状态的产物。pH值为6.7，105 ℃固含量质量分数为39.7%。
1.3 测试与表征
0.8 g土壤尘经20 MPa压力制成φ13 mm×3 mm模片，以DAS30型光学接触角测定仪(德国Kruss公司)测试液滴与土壤尘之间的接触角，滴定速度100 μL/min，滴液体积4 μL。
配制质量分数为0.1%的悬浮液，以Nano-ZS90型电位分析仪(英国Malvern公司)测定土壤尘的Zeta电位。
土壤尘室温干燥、喷金制样，以Nova Nano SEM450型电镜(美国FEI公司)观察表面形貌，分析聚合物对土壤尘细颗粒的聚集作用。
初始质量M0为20.0 g的土壤尘置于φ100 mm培养皿中，喷洒质量分数为3.0%的抑尘剂水溶液至表面充分湿润，纯粹聚合物的质量分数为1.0%，记作抑尘样品。以等量的土壤尘和蒸馏水，重复以上操作，为洒水样品。将样品放入20 ℃、相对湿度45%的恒温恒湿箱中，测定t时刻的样品质量Mt，其含水率
(1)
1.4 现场应用
2017年暑期在衡水市某实验小学抑尘，抑尘区域为标准尺寸的裸土操场。7月12日10:30气温为31 ℃，相对湿度为81%，晴，风速为2.5 m/s，西风。采用多功能抑尘车，后侧45 °角喷洒质量分数为1.0%抑尘剂，喷洒量为0.8 kg/m2。200 m之外办公区的裸土小广场作为对比区域。1.5 m高处安置Dust Trak 8530型气溶胶监测仪(美国TSI公司)，跟踪监测悬浮颗粒物质量浓度，使用前按规程校对。操场均匀分布4个监测点位，取其平均值；对比区域设2个监测点位，取其平均值。
2 结果与讨论
2.1 土壤尘的粒径与组成
以吸尘器采集裸土操场的表面积尘，去除杂物后105 ℃烘干至恒重。 180 μm(80目)筛下粒级用于实验。 扬尘的主要粒级是PM10[7]，即粒径为75 μm以下的土壤粉粒(silt)。 按照美国环保局AP-42方法，测得土壤尘的粉粒的质量分数为23.5%。25 ℃下采用Mastersizer 2000激光粒度仪(英国Malvern公司)测定粉粒的粒径分布，图1为土壤粉粒的粒径分布图，中值粒径为41.42 μm。以ARL QUANT型X射线荧光光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测得土壤粉粒的化学组成，结果见表1。
2.2 聚合物对土壤尘的稳定作用
提高土壤尘稳定性是降低风力扬尘的根本方法。土壤尘聚集体的粒径增加，PM10的排放量呈幂级下降[8]。悬浮状态下，在重力加速度g、空气密度ρ0、空气黏度γ和颗粒物密度ρ已定时，根据式(2)，其沉降速度ug取决于直径D[9]。D增加，则降尘快、空中滞留时间短、漂移范围小。
(2)
图1 土壤粉粒的粒径分布
Fig.1 Silt size distribution of earth dust used in experiment
表1 土壤粉粒的化学组成
Tab.1 Silt chemical compositions of of earth dust used in experiment %
组成SiO2Al2O3CaOFe2O3MgO质量分数58.9413.1511.057.243.28组成K2ONa2OTiO2SO3其他质量分数31.020.890.680.75
2.2.1 对土壤尘的润湿性
润湿是细颗粒聚集、增大粒径的前提。除了Ca2+、Mg2+等矿物离子，城市土壤尘还含有汽车尾气和燃煤排放的Fe3+等高价态离子，表面富集黑炭和有机物，极性低，水润湿难。丙烯酸是功能性单体，以丙烯酸占单体质量的百分数计，研究AA用量对乳液润湿性的影响，结果见图2。
图2 丙烯酸用量对接触角的影响
Fig.2 Effect of acrylic acid dosage on the contact angle
由图可知，随AA用量增加，聚合物溶液与土壤尘之间的接触角下降，质量分数为2.0%时降低至38.7 °。聚合之后，AA的羧基增加了聚合物的荷电量和阳离子亲合性，液滴在土壤尘表面的铺展能力提高，对粉尘的捕获效率、聚集能力增强。
2.2.2 土壤尘的Zeta电位
颗粒之间的相互作用是增加粒径的驱动力，主要为毛细力和化学胶结力[10]，两者与Zeta电位有关。保持单体用量不变，研究亲水单体MMA和AA的质量比对土壤尘Zeta电位的影响,结果见图3。由图可知，中性水介质中，土壤尘原料的Zeta电位为-13.7 mV。喷洒抑尘剂之后Zeta电位增强，这说明聚合物羧基与土壤尘颗粒表面Ca2+、Mg2+、Fe3+离子发生了交联，促使聚合物在颗粒表面的化学吸附，土壤尘颗粒的分散性得到提高。
图3 MMA与AA质量比对土壤尘Zeta电位的影响
Fig.3 Effect of MMA-AA mass ratio on Zeta potential of earth dust
MMA与AA质量比增大，聚合物的羧基含量降低。在土壤尘化学吸附能力一定的情况下，增加MMA与AA质量比有助于提高吸附量，因而Zeta负电位缓慢增加，当质量比为3时Zeta电位达到-47.9 mV。继续增加质量比，羧基含量进一步降低，土壤尘的吸附量和水化层厚度下降，Zeta电位反而降低，因此，选择AA用量质量分数为2.0%、MMA与AA的质量比为3的聚合物继续下面的工作。
2.2.3 土壤尘团聚体的表面形貌
细颗粒的堆密度低、水润湿性差，水对土壤尘的聚集效果且有可逆性，干燥之后基本复原。图4为土壤尘团聚体表面形貌的SEM图像。图4a中，洒水土壤尘的颗粒堆积松散、空隙可见，内聚力低。
通过润湿作用，聚合物可以聚集10 μm以下细颗粒[8]，有效增加土壤尘聚集体的直径，减少细颗粒含量。干燥过程中，水化层的OH-逐渐减少，聚合物与土壤尘的离子交联、与表面Si—OH的氢键不断增强，颗粒之间毛细力增大[11]。完全干燥时，聚集体之间相互聚集、胶结，最终形成图4b所示的致密表层[12]。它以篷布覆盖的方式稳定土壤尘、降低风力侵蚀性(erodibility)，扬尘量可减少90%以上[7]。如果没有人为破坏和外来降尘，可实现半年以上的有效抑尘[5,12]。
a 洒水样品
b 抑尘样品
图4 土壤尘团聚体表面形貌的SEM图像
Fig.4 SEM morphology of surface aggregates
2.3 聚合物的湿抑尘作用
含水率增加1.0%，PM10可减少排放410～1 500 mg/kg[13]。 尽管洒水的有效抑尘时间短，但在土方挖掘、市政施工方面不失为一种有效办法。
2.3.1 干燥曲线
图5为土壤尘在温度为20 ℃、相对湿度为45%时的含水率变化。喷洒抑尘剂后，失水变慢，含水率始终高于洒水样品。至完全干燥，即失水达到平衡时(te)，洒水土壤尘的含水率为1.10%，抑尘样品为4.45%，保湿能力明显提高。
图5 土壤尘含水率随时间的变化
Fig.5 Moisture content of soil dust versus time
研究表明[8]，不低于无扬尘含水率(dust extinction moisture，DEM)时，扬尘量微乎其微。在干旱和半干旱地区，风速为12 m/s时砂质壤土的DEM为4%～6%，即含水率高于此临界值时PM10的排放量可以忽略。土壤砂粒DEM为2%～5%，粉粒DEM为5%～10%[10]，因此，本文中以8.0%为DEM，据此判定抑尘时间td。 图5中，洒水的抑尘时间为5.83 h，喷洒抑尘剂则达到13.9 h，提高了1.38倍。由此可见，聚合物促进土壤尘颗粒有序化聚集、阻塞水传输，延长了抑尘时间。
2.3.2 平均含水率
根据含水率P随时间t的变化规律[14]
P=Ae-Bt
(3)
式中：A、B为常数，方程(3)取自然对数，其回归结果见图6。由式(4)可知，从td至te时刻，洒水土壤尘的平均含水率为3.18%，抑尘样品则为5.74%。
(4)
图6 自然对数回归方程(3)
Fig.6 Regression equation (3) in natural logarithm
2.3.3 湿抑尘效率
由于影响因素复杂，环境科学领域通常采用经验模型估算扬尘的排放量[8,12]。李元元[15]通过室内风洞研究了2～250 μm砂壤土的扬尘过程，12 m/s风速下的排放因子
E=260 6e-0.77P，R2=0.878，p=0.05
(5)
据此，含水率低于DEM时洒水土壤尘的排放因子E0=225.2 g/(m2·min)，抑尘样品的排放因子ES=31.37 g/(m2·min)。依式(6)，聚合物对土壤尘的抑尘效率η则为86.07%。
(6)
2.4 现场应用效果
根据表2的监测结果，在喷洒抑尘剂之前，抑尘区的悬浮颗粒物质量浓度CS和对比区的C0相当。操场地处闹市，一墙之隔的是城区主干道，车流量大。受此影响，PM2.5质量浓度大于70 μg/m3，PM2.5和PM10质量浓度之比达到7 ∶8，在华北地区是少见的细颗粒物污染[16]，这也说明低风速下的高湿度对PM2.5控制效果非常有限。喷洒之后，抑尘区的质量浓度变化参见表2。
表2 抑尘现场的悬浮颗粒物质量浓度
Tab.2 PM concentrations on the field μg/m3
时间/hPM2.5抑尘区对照区PM10抑尘区对照区07173848252762311152420542276484576317772518132559678897512112073877011814457635882
参照式(6)计算抑尘现场的抑尘效率，结果见图7。 喷洒5 h后地面已经干燥，PM2.5和PM10抑尘效率分别为56.45%和73.04%，24 h后分别为62.96%和71.05%。 模型估算的是总颗粒物抑尘效率，土壤尘PM10占易风蚀粒分排放量的90%以上[8]，因此，可以认为现场PM2.5和PM10抑尘效率与估算结果非常接近，确认了抑尘剂的性能，也证实了本文中评价方法的可行性。
图7 抑尘现场的抑尘效率变化
Fig.7 Suppression efficiency versus time on field
此后数日，操场未作洒水防护，当地无降雨，风力不足3级。受城区颗粒物扩散的影响，120 h的PM2.5和PM10抑尘效率分别降低至16.09%和40.68%。至此，6 d累计PM2.5和PM10的平均抑尘效率分别为33.6%和50.52%。
3 结论
1)合成了水性聚合物抑尘剂，研究了聚合物对土壤尘的润湿、聚集和保湿作用，评价了聚合物对土壤尘的稳定作用和湿抑尘效率。
2)随丙烯酸用量增加，聚合物与土壤尘的接触角降低，润湿性提高。MMA与AA质量比为3时，土壤尘的Zeta电位为-47.9 mV。
3)聚合物通过润湿和交联反应促进细颗粒聚集，减小颗粒空隙，增大了土壤尘内聚力。干燥状态下，以致密的团聚体表面封闭粉体，提高了土壤尘稳定性，可实现长期抑尘。湿润状态下阻塞水分传输，提高了土壤尘的保湿能力。低于DEM的干燥过程中，估算的抑尘效率为86.07%。
4)现场应用表明，抑尘剂喷洒后24 h的PM2.5和PM10抑尘效率分别为62.96%和71.05%，与估算结果相当，证实了评价方法的可行性，有助于性能预判和市场选择。
5)在无洒水养护、不限制居民锻炼使用的情况下，裸土操场6 d的PM2.5和PM10平均抑尘效率分别达到33.6%和50.52%。现场扬尘的因素多、随机性大、可控性差，对抑尘剂适应性的要求高，今后应根据气象参数、土壤尘属性和周边环境特点优化聚合物结构，进一步提高现场应用效果。
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