近些年来，二维纳米材料因具有较大的量子效应而引起了许多研究者的关注，原因是它们具有其他材料所不具备的优异性能[1]。二硫化钼(MoS2)是其中一种具有代表性的二维材料，与石墨烯具有类似的结构和性能，因其独特的层状结构而成为研究的热点[2-3]。MoS2既可以用来制造润滑材料、光电材料，又可以应用在特殊的工程材料上[4-5]。
酚醛树脂是一种典型的热固性树脂，将其与其他各种助剂搅拌均匀、发泡之后制成的材料即酚醛泡沫[6-7]。泡沫的制备流程简易，合成原料易得，成本低廉，获得的产品性价比高，而且在一个比较宽的温度范围之内酚醛泡沫的热稳定性良好，表现出优异的耐火性能。酚醛泡沫极佳的耐热性、高度的阻燃性以及优良的保温效果，使其在工程保温方面大放光彩[8-9]。酚醛泡沫固化时，因为水分的不断挥发而有小泡孔形成，使得酚醛泡沫的韧性、抗冲击强度和压缩强度进一步劣化，而且酚醛泡沫基体较脆，极易掉渣[9-10]。研究表明，MoS2可以为填料应用在高分子材料中可以改善聚合物自身存在的一些缺点，但是MoS2本身与聚合物基质的相容性不好，在树脂体系中分散稳定性很差，有效填充率不高，使得复合材料性能无法得到有效改善[11]。
如何改善纳米二硫化钼在溶剂中的分散性及其稳定性，成为科研人员亟待解决的一个重要课题。 一个比较简单有效的解决办法就是在纳米MoS2片层表面修饰上一定的官能团，提高它在一般溶剂中的溶解度和稳定性，以提高其与树脂之间相容性，显著减少粉体团聚，提高分散性，而且基于纳米MoS2片层表面官能团和聚合物基底间一定的物理化学作用还提高了其在聚合物材料的分散稳定性及填充量。
前人研究大多利用脂肪酸、表面活性剂等对涂料颜料、填料进行有机表面改性，但是实际应用效果不是很明显[11-13]。硅烷偶联剂已经被用来对多种纳米粉体、填料等进行表面改性，其与树脂因亲和性强而结合力较大，已经获得分散均匀且稳定的纳米颗粒[14]。选择硅烷偶联剂对无机填料进行表面功能化处理时，必须考虑到无机填料的应用对象和目的，考虑到本文要改性二硫化钼加入酚醛树脂的实际情况，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行改性，并对表面功能化后粉体的进行结构表征和性能测试[15]。
1 实验
1.1 材料试剂与仪器设备
MoS2(河南宏佳化工有限公司)；硅烷偶联剂KH550(结构见图1，河北德邦化工新材料有限公司)；无水乙醇(莱阳市德康化工有限公司)。
图1 硅烷偶联剂KH550结构式
Fig.1 Structural formula of silane coupling agent KH550
THS-15型电热恒温水浴锅(宁波天恒仪器厂)；DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；JJ-1型电动搅拌机(金坛市江南仪器厂)；JY2002型电子天平(上海衡平仪表厂)；FTS165型傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)；QUANTA FEG-250扫描电子显微镜。
1.2 MoS2表面功能化的制备过程
首先研磨MoS2。取适量的MoS2与体积分数为95%的乙醇水溶液加入到四口烧瓶中，混合均匀并不断搅拌，用超声波振荡120 min，随后取质量分数为1%的偶联剂KH550，加入少量蒸馏水，超声振荡持续1 h，随后将四口瓶放在75 ℃水浴中恒温6 h，将其拿出，接下来对其进行抽滤、洗涤，并将滤饼分别用无水乙醇和去离子水各洗数次，然后在80 ℃的条件下干燥，最后粉碎研磨，置于干燥箱中备用。
1.3 酚醛树脂的合成及酚醛泡沫的制备
向四口瓶中分别加入苯酚、催化剂和KH550表面功能化后的MoS2，在60 ℃水浴中反应，搅拌均匀后再滴加甲醛溶液，在1 h内全部滴加，然后升高温度到80～85 ℃，反应2～3 h，确保获得的树脂的黏度为2 000～8 000 mPa·s。当树脂的黏度达到要求时，调节pH值至6～7左右，降温收料，即可获得所需酚醛树脂。
取合适量已制备好的酚醛树脂于搅拌容器中，依次加入表面活性剂，发泡剂和固化剂，迅速搅拌后将其倒入提前准备好的模具中，随后将模具放到70 ℃干燥箱里发泡，时刻注意泡沫的发泡情况。待泡沫达到所需要求，将其从模具中取出，冷却完毕后即可得到酚醛泡沫保温板。
1.4 表征及性能测试
1.4.1 沉降性能及分散性能测试
取适量表面功能化前后的MoS2粉体，分别加入装有溶剂(去离子水、无水乙醇)的三口瓶中，机械搅拌30 min，然后倒入烧杯中静置，2～3 h再观察表面功能化前后MoS2的沉降性能与分散性能。
1.4.2 浊度测试
取适量表面功能化前后的MoS2粉体，分别放入含有液体石蜡的三口瓶中，机械搅拌30 min左右使之完全分散，然后再倒入离心管中离心分离，待液体静置分开后倒出上层液体于浊度杯中，用浊度计测量出其浊度。
1.4.3 红外光谱测定
实验采用红外光谱仪对表面功能化的MoS2进行表征，与溴化钾混合压片测试。
1.4.4 扫描电镜分析
分别将KH550表面功能化前后的MoS2粉体粘附于导电胶上即为待测试样；分别取普通酚醛泡沫和以表面功能化后MoS2为填料的酚醛泡沫，将它们的断裂面粘附于导电胶上即为待测试样。然后使用扫描电镜进行显微形貌的观察。
2 结果与分析
2.1 MoS2表面功能化前后的沉降性能及分散性能
表1所示为MoS2粉体沉降性能及分散性能。
表1 MoS2粉体沉降性能及分散性能
Tab.1 Settlement properties and dispersion properties of molybdenum disulfide powder
溶剂沉降效果表面功能化前表面功能化后分散稳定效果表面功能化前表面功能化后蒸馏水部分沉降完全沉降分散明显团聚甲苯完全沉降部分沉降团聚分散明显
由表可知，表面功能化前的MoS2粉体可以在蒸馏水中分散开而且沉降不完全，而表面功能化后的MoS2在水中明显团聚在一起且沉降严重，说明在表面功能化后，MoS2的疏水性明显提高。
表面功能化前的MoS2粉体在油相中不能稳定存在，很短的时间就会从油相液体中沉降下来且很快团聚在一起。如果将普通MoS2用来合成酚醛树脂，在树脂合成过程中会轻易团聚在一起，使得MoS2粉末在合成的酚醛树脂中分布不均匀，最终影响酚醛泡沫的性能。表面功能化后的MoS2在油相液体中则能很好地分散而且不容易团聚，虽然仍会随时间变化而逐渐沉降下来，但沉降速度明显低于表面功能化前，而且整个体系长时间可以稳定存在，说明KH550在MoS2粉体表面成功进行功能化，使MoS2的亲油性得到有效改善。
2.2 表面功能化MoS2悬浮液的浊度
浊度是用来表征粉体在溶剂中沉降性与分散稳定性的一个指标，使用浊度计测出表面功能化前、后的MoS2悬浮液的浊度，表征其亲油性大小。
表面功能化前、后MoS2在油相液体中的浊度分别为235、 312 NTU。
表面功能化后的MoS2粉体的浊度明显提高，说明表面功能化后MoS2粉体亲油性明显提高，能更良好地分散在油相液体中，而且在体系中能长时间保持稳定。
2.3 MoS2表面功能化的机理
图2为MoS2的表面功能化过程，纳米MoS2的层状结构在经过超声波的振荡分离后，会脱离分散开。
加入硅烷偶联剂KH550和去离子水后，KH550会先发生水解，然后会与分散开的MoS2表面吸附羟基发生反应，粉体粒子表面被包覆。在高温加热的情况下，包覆在纳米MoS2表面的KH550之间会发生脱水缩合，然后连接在一起。随着MoS2表面被包覆增多，最终KH550会将纳米MoS2表面整体包覆。这样经过硅烷偶联剂KH550的表面功能化后，纳米MoS2粒子在聚合物基体中的分散性及亲和性得到了明显的提高。
2.4 红外谱图分析
图3为MoS2表面功能化前后的红外光谱图，其中谱线a为普通的MoS2。 从图中可看出,谱线a高频区的3 433 cm-1处左右较宽的振动谱带和低频区的1 631 cm-1处振动谱带分别属于MoS2表面吸附水的伸缩和弯曲振动(出现的O—H吸收峰是由于分子层之间的吸附水的伸缩和弯曲振动)，由于S
O官能团不对称和对称伸缩振动在1 120、 1 290 cm-1处出现了吸收峰，在956、 524 cm-1处出现的吸收峰来自Mo—O和Mo—S官能团的伸缩振动。
谱线b为表面功能化后MoS2红外谱图，1 000 cm-1左右为Si—O—Si键的伸缩振动峰,这是烷氧基水解缩合形成的。曲线1 590 cm-1处是—NH2红外吸收峰，对应硅烷偶联剂KH550的特征基团，说明硅烷偶联剂与MoS2发生了化学反应，KH550成功吸附在MoS2的表面。
综上所述，利用硅烷偶联剂KH550对MoS2进行表面功能化处理，可以提高MoS2的分散性。
2.5 形貌分析
图4为表面功能化前后的MoS2 SEM图和酚醛泡沫SEM图像。从图4a中可以看出，普通MoS2表面呈现出更多不规则的边角结构，而且彼此之间接触比较紧密，容易聚集在一起，分散性很差。由图4b可以看出，经由KH550表面功能化后的MoS2表面变得光滑细腻，边角减少使得光滑程度明显提高，颗粒间的附着力明显减弱，无机粉末颗粒之间的分散性变得非常好，并且粉末颗粒之间的聚集现象显着减弱，进一步说明硅烷偶联剂KH550成功对MoS2表面功能化。
图2 MoS2表面功能化的机理图
Fig.2 Mechanism diagram of surface functionalization of molybdenum disulfide
图3 MoS2表面功能化前后的红外谱图
Fig.3 Infrared spectrum of molybdenum disulfide before and after surface functionalization
a MoS2功能化前
b MoS2功能化后
c 普通酚醛泡沫
d MoS2功能化后泡沫
图4 表面功能化前后的MoS2 SEM图和酚醛泡沫SEM图像
Fig.4 SEM images of molybdenum disulfide before and after surface functionalization and SEM images of phenolic foam
从图4c中可以看出，普通酚醛泡沫的泡沫壁上有许多大小不一的泡孔，出现这种现象的原因可能是在酚醛树脂固化过程中温度升高时，反应过程中产生的水分，无法及时挥发出来形成了气泡，最后破裂成孔，这会对泡沫的综合性能产生一定的负面影响。由图4d中可以看出，酚醛泡沫的细胞壁上几乎没有小孔，表面功能化后的MoS2良好地分散在酚醛树脂中，并与酚醛树脂基质之间形成强的界面粘合，在发泡后填充在很多潜在的气孔中，使得酚醛泡沫的整体性特别好，间接使得改性后酚醛泡沫的拉伸性能、冲击性能和极限氧指数等明显提高。
2.6 酚醛泡沫性能分析
表2为酚醛泡沫改性前后性能数据。
从表2中可以看出，改性后酚醛泡沫的拉伸强度、抗冲击强度和氧指数明显增大，而导热系数相应减小。这是因为普通的酚醛泡沫在膜表面含有许多大小不一的气孔，泡沫壁间接触空隙大，泡沫在受到外力时容易断裂，点燃时易燃烧，大量泡孔的存在也使得其更容易传热，与文献研究结果相同。
使用表面功能化MoS2合成的酚醛树脂发泡所得到的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫相比，泡沫的完整性更好，无明显泡孔，泡沫细胞壁间的连接更紧密，使得酚醛泡沫可以抵抗更大的外力，也使其阻燃性相应提高，而且泡沫的完整性不利于其本身传热，使得泡沫导热系数减小。
表2 酚醛泡沫改性前后性能分析
Tab.2 Performance analysis before and after phenolic foam modification
酚醛泡沫拉伸强度/kPa抗冲击强度/(kJ·m-2)导热系数/(W·(m·K)-1)氧指数/%改性前800.1050.034735.1改性后1060.1620.030642.6
3 结论
1)KH550能够成功地对MoS2粉体进行表面功能化，以化学键合作用为主附着于MoS2粉体表面，表面功能化后的MoS2可以更好地分散在有机相中。
2)采用红外光谱、扫描电镜等方法对表面功能化前后的MoS2进行表征，可以得出表面功能化后的MoS2的表面被KH550成功包覆，而内部结构并未发生改变。
3)KH550表面功能化的MoS2在合成中的酚醛树脂中分散性良好，能与树脂基体有效地结合，在发泡后发现其可以有效地弥补泡沫本身存在的泡孔问题，使得到的酚醛泡沫具有更好的完整性，从而改性后酚醛泡沫比普通酚醛泡沫具有更加优异的性能。
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