分子印迹技术是通过模拟一些生物实体的分子识别作用机理而制备出的一类特殊的印迹聚合物。纳米材料是在传统材料基础上发展而来的一种新材料，具有广泛的应用前景。把纳米技术与分子印迹技术相结合制备出具有纳米结构的分子印迹聚合物，具有结合容量高、选择性好、结合动力学快、灵敏度低的优点。
本文中总结了近年来以纳米材料为基础的分子印迹聚合物的研究及应用进展，重点介绍了分子印迹纳米材料的合成方法以及其在前处理技术如固相萃取、分离纯化和检测技术等方面的研究及应用进展，并对分子印迹纳米材料进行了讨论及展望。
1 相关概念
1.1 分子印迹技术
分子印迹技术(molecular imprinting technique,MIT)是指人工合成的、在作用位点和空间构型上与某一特定的目标分子(模板分子、印迹分子或烙印分子)完全匹配的聚合物的技术[1-3]。由该技术得到的高分子材料为分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers,MIPs)[4]，可以特异性地识别目标分子。其识别位点模拟了某些生物的分子识别作用机制如抗体-抗原、酶-底物等。基于这种机制，MIPs能够选择性识别待测组分而不引入其他干扰物质，进而表现出对目标分子高度的选择识别能力[5-7]。
印迹思想源于1931年苏联学者提出的模板效应理论[8]，1949年Dickey[9-10]提出了“专一性吸附”的概念，被看做是“分子印迹”的萌芽，但当时并未引起人们的足够重视。直到1972年Wuff[11-12]首次利用共价键制备出了分子印迹聚合物，这项技术才引起广泛的关注和重视。1993年《Nature》上发表了关于合成茶碱分子印迹聚合物的报道后，分子印迹聚合物以其独特的选择识别性和通用性而受到广大研究者的青睐[2]。
分子印迹聚合物的制备过程主要包括印迹分子和功能单体的选择、聚合过程的引发、模板分子的去除和后处理等[13-15]。MIPs中模板分子和功能单体的作用方式大致可分为共价法[16]、非共价法[17]、半共价法以及金属螯合法[18]等。此外制备MIPs常用的方法包括本体聚合法[19]、悬浮聚合法[20]、乳液聚合法[21]、沉淀聚合法[22]、表面聚合法[23]和原位聚合法[24]。目前制备的分子印迹聚合物很多集中在本体聚合上。这些微米级结构的材料存在诸多问题，如聚合物形态不规则，往往需要研磨、过筛等程序[25]，使得聚合物的大小和印迹位点发生改变从而遭到破坏。大量高度交联的聚合物印迹位点包埋过深，不利于其洗脱和再结合，最终导致传质速率慢、平衡时间长、结合量少等[26-27]，因此分子印迹技术虽然取得了很大的进展，但如何更好地应用于痕量分析中仍存在巨大的挑战。
1.2 纳米材料
纳米科技诞生于60年代末期，纳米(nm)是一个长度单位，1 nm等于10-9 m[28-29]。三维尺度中至少有一个维度处于1～100 nm内或由它们作为基本单元构成的材料统称为纳米材料[30]。目前为止已经合成了零维纳米材料(如纳米粒子)、一维纳米材料(如纳米纤维)、二维纳米材料(如石墨烯)等。纳米技术发展迅速，已经在化学、光学、电子、医学、生物医疗、机械等学科领域得到了广泛的应用，同时也制备出了不同性能的纳米材料，如纳米粒子、纳米线、纳米管、量子点、超晶格等[31-32]。
纳米材料的制备方法主要可分为2大类：物理法，如电弧放电法、机械磨球法、蒸发冷凝等；化学法，如水热/溶剂热法、化学气相沉积法、化学还原、溶胶-凝胶、模板法等[33]。基于以上方法制备的纳米材料产生的小尺寸效应让材料在导电性、导热性和磁性方面产生变化，表面效应和体积效应使其具有很好的化学活性和大的比表面积，量子效应使纳米材料具有高的光学非线性和良好的催化性等特殊性质[34]，可广泛应用于生物医疗、催化、光电设备、传感器、环境监测等各个领域。
1.3 分子印迹纳米材料
以纳米材料为基础已经合成出了许多在纳米尺寸以内的分子印迹聚合物。基于纳米结构的MIPs具有很多优点：聚合过程不需要研磨、过筛等操作，可以保证聚合物的结构和尺寸大小；以纳米材料为载体具有良好的机械稳定性，使特定的识别位点不易被破坏，能满足应用的需要；特殊的结合方式(如表面印迹聚合法)减少了印迹位点包埋过深的现象，使大多数结合位点都暴露在纳米材料表面或接近表面，使模板分子和结合位点的结合速度增加，表现出较高的结合动力学特性，同时还表现出较高的结合容量，使分子印迹聚合物的吸附-脱附效率进一步提高；同时印迹过程在纳米表面进行，比表面积进一步增加，从而极大地提高了材料的灵敏度[35-37]。
2 分子印迹纳米材料的合成方法
基于纳米材料的分子印迹聚合物由于其优越的特性得到了广泛的应用，其合成方法也是由分子印迹聚合法发展而来，大致有5种，即沉淀聚合法、表面分子印迹法、溶胶-凝胶聚合法、原位聚合法以及磁性纳米粒子聚合法。
2.1 沉淀聚合法
沉淀聚合法又称均相溶液聚合法，是将功能单体、模板分子、交联剂和引发剂混合均匀而制备分子印迹聚合物的方法。此方法体系浓度较低，聚合物可以独自增长，一旦形成聚合物就会以沉淀的形式从溶液中析出。本方法区别于本体聚合法最大的特点是使用溶剂量多，聚合后不用经过研磨从而保证了颗粒粒径的均匀，结合位点不易损坏，印迹效果比较好[38]。很多研究学者利用沉淀聚合法合成了纳米级粒子，它可以控制纳米颗粒以形成合理的产量、纯度和良好的粒径[39]。López等[40]以槲皮素为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，采用沉淀聚合法制备了具有良好印迹效果的槲皮素分子印迹聚合物，把此聚合物装成固相萃取小柱进行萃取反应，结果表明所合成的物质具有较高的吸附能力和均匀的结合位点，最后成功地应用在天然样品槲皮素的净化和富集，效果良好。寇星[41]利用沉淀聚合法制备了红霉素分子印迹纳米粒子，该纳米粒子表面光滑，粒径主要集中在400～600 nm，吸附性能良好，可成为食品中检测残留的红霉素的优良材料。Ebrahimzadeh等[42]提出了一种利用分子印迹纳米材料提取生物样品中氟哌啶醇的方法，该分子印迹纳米粒子以沉淀聚合法制备，用洗脱溶剂对聚合物进行洗脱，萃取效率可达到97%以上，在最佳条件下最大吸附量能达到153.84 mg·g-1，检测极限质量浓度为0.2～0.35 μg·L-1。
2.2 表面分子印迹法
表面分子印迹法是将模板分子在聚合物表面发生聚合反应，以产生更多的印迹空穴。通常以适当的纳米材料作为载体，利用合适的手段如接枝、螯合等在载体表面引入含有双键的功能单体，再将模板分子、交联剂、引发剂等经过高度交联在载体表面发生聚合反应，最后便得到了表面分子印迹聚合物。表面分子印迹聚合物大部分的印迹位点都在表面，有利于模板分子的吸附-脱附过程，同时也提高了材料的灵敏度。尤其是像蛋白质、细胞等一些大分子[43]。Liu等[44]采用一种新型的表面印迹技术-分层印迹，以猪血清白蛋白(PSA)为虚拟模板制备了可从人血清蛋白组织中选择性地识别人血清蛋白组(HSA)的蛋白印迹材料，在蛋白混合物中，制备的h-MIPs具有良好的选择性，印迹因子约为3.6，远大于非模板蛋白。采用此方法制备的蛋白质印迹聚合物可能成为蛋白质组学研究中选择性消耗高丰度蛋白质的人工抗体。Guo等[45]以二氧化硅纳米颗粒为载体在其表面合成了对牛血清蛋白具有高吸附能力的分子印迹聚合物，从而对高分子量的血清蛋白具有高效的吸附，促进了印迹技术的进一步发展。Gao等[46]采用更新的“接枝到”和“接出”表面分子印迹法，先将甲基丙烯酸(MAA)接枝聚合到硅胶颗粒表面，进而得到吡咪卡布分子印迹聚合物，这种方法制得的聚合物，其上的吡咪卡布印迹空腔的活性位点数量最多，实现了对目标分子的特异选择性吸附和解吸。
2.3 溶胶-凝胶聚合法
溶胶-凝胶(sol-gel)法是利用高活性的物质作为前驱体(如正硅酸乙酯等)将原料混合均匀后反应，放置一段时间，使胶粒进行聚合，形成具有三维网络结构的刚性材料的过程。溶胶-凝胶法具有很多优点，如反应条件简单，在室温条件下无需光引发或热引发就能进行，采用的溶剂均是环境友好型试剂如水、甲醇等。Qi等[47]采用溶胶-凝胶法制备了表面离子印迹的磁性纳米Cr(VI)印迹颗粒(Fe3O4@Cr(VI)IIPs)，用于火焰原子吸收光谱法(AAS)前Cr(VI)的提取和富集。该制备过程中以铬酸盐(Cr(VI))为模板离子，选择乙烯基咪唑和3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别作为有机功能单体和共单体进行合成，成功地应用于不同水样中Cr(VI)的分析，取得了满意的结果。Liao等[48]为了提取麻黄中的愈创木酸，以愈创木酸为模板分子，二氧化硅为载体，利用溶胶-凝胶技术制备了一种新型的核壳型愈创木酸(NDGA)分子印迹聚合物硅胶涂层(MIP@SiO2)。该方法制备的MIP@SiO2和NIP@SiO2的空隙平均直径分别为1.351、 0.963 nm，MIP@SiO2的饱和吸附能力是NIP@SiO2的2倍，同时该聚合物能成功应用于分离和选择性吸附愈创木酸，在分离药用植物中天然活性成分方面具有潜在的应用价值。Samanidou等[49]通过溶胶-凝胶基质印迹方法合成了高选择性和高效的氯霉素印迹二氧化硅基无机聚合物吸附剂(MIP)，该材料被用作牛奶中氯霉素分子印迹固相萃取(MISPE)的吸附剂。通过竞争和交叉反应性测试证明，MIP具有更高的特异性保留和富集能力，其最大印迹因子(IF)为9.7，对氯霉素的最高吸附容量为23 g/kg，结合液相色谱-质谱联用技术可以获得欧盟委员会规定的0.3×10-6 g/kg的必要最低要求性能限值(MRPL)，测定的日内和日间相对标准偏差小于13%，回收率为85%～106%。
2.4 原位聚合法
原位聚合反应是以色谱柱或毛细管柱为基础，通过简单的聚合反应在其上面直接合成分子印迹聚合物的方法。 这种方法以色谱柱等容器为分散相，将功能单体、 模板分子、 交联剂、 引发剂填充到容器的空隙内，让其在空隙内发生聚合反应而形成高度交联的聚合物。 制备得到的印迹识别位点遍布在色谱柱的空隙中，增加了比表面积，使得流动相能与分子印迹聚合物充分接触，提高了聚合物的吸附能力。 该方法简单、 快速，无需研磨、 过筛，实用性强，广泛应用于许多介质分离领域。 Bai等[50]在石墨烯修饰的玻璃碳电极表面，利用原位聚合反应制备了一种新型的电化学传感器-青蒿素分子印迹膜(ART-MIM-G-GCE)，来检测复杂基质中的青蒿素含量。 该传感器表现出良好的选择性和较高的灵敏度，对青蒿素的一些类似物(如双氢青蒿素、 蒿甲醚)有较好的抗性，该传感器成功应用于青蒿提取物中青蒿素的含量测定，相对标准偏差(RSD)小于3.5%(n=5)。Karimian等[51]研究了一种基于分子印迹聚合物固定在多壁碳纳米管表面的新型选择性伏安传感器，用于检测药物制剂和尿液样品中头孢克肟的含量。通过循环伏安法、扫描电子显微镜和电化学阻抗研究了该电极的形态、光谱技术等，通过测定，此传感器在最佳的实验条件下，伏安法响应与头孢克肟浓度在0.01、600 μmol/L之间呈现线性相关，并且检测限为0.001 μmol/L。
2.5 磁性纳米粒子聚合法
磁性分子印迹技术是分子印迹技术的分支，此法制备的聚合物多为纳米级材料。 它是将具有磁性的材料与分子印迹巧妙的结合起来，制备出具有磁性的分子印迹纳米粒子，然后在外加磁场的作用下，聚合物能很快地从基质中分离出来，不需要借助其他如离心、 抽滤等外在工序。 最常用的磁性材料是Fe3O4，为了使制备的聚合物性能更加优异，通常需要对磁性材料进行修饰，如利用表面改性、 共聚的方法在其表面引入官能团等[52]。 制备的磁性聚合物多为核-壳结构，很好地解决了分子印迹聚合物中存在的传质速率慢、分离富集耗时长等问题，在食品安全、环境检测和药物传递等方面得到了广泛的应用。Zhang等[53]以磁性Fe3O4纳米粒子为载体，先用二氧化硅对其表面修饰，制备纳米Fe3O4-SiO2粒子，然后又合成了具有高灵敏度和选择性的分子印迹(MIP)传感器，用于测定复杂基质中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对MMIP和MIP传感器的形貌进行了表征，磁性分子印迹聚合物的平均粒径为120～150 nm，而形成的传感器的涂层厚度大致为20～30 nm。 此传感器与固相萃取相结合，对豆浆和牛奶样品进行了DBP测定，回收率为96.10%～100.6%，证明此传感器能成功检测复杂样品中的邻苯二甲酸二丁酯。 Su等[54]合成了核-壳磁性纳米粒子分子印迹聚合物用于检测食品中的罗丹B，其回收率为78.47%～101.6%，相对标准偏差<2%。
3 分子印迹纳米材料的应用
分子印迹聚合物虽然集特定识别性、实用性、稳定性等优良特点于一身，但仍具有识别位点不均匀、识别速率慢等缺陷，而将其与纳米材料结合起来能很好地弥补这些不足。本文中重点介绍了分子印迹纳米材料在样品前处理及色谱检测方面和传感器方面的应用与进展。
3.1 样品前处理及色谱检测
样品的前处理对于测定目标物质具有非常重要的作用，尤其是对复杂基质的分离、富集，通常通过分子印迹固相萃取(MI-SPE)来完成。把一些纳米粒子如具有磁性的Fe3O4颗粒、碳纳米管、纳米金粒子和石墨烯等通过聚合反应制备成纳米级的分子印迹材料，然后应用到复杂基质中(如食品样品、药物分子和环境污染物中的痕量元素)，同时结合高效液相色谱、气相色谱和毛细管电色谱等检测手段，以提高样品及元素测定的准确度和回收率，降低检测限和定量限。
Wang等[55]以功能化的Fe3O4粒子为磁芯，采用表面分子印迹聚合法，以橙皮素为模板分子，n-异丙基丙烯酰胺为功能单体成功制备了新型的橙皮素磁性分子印迹聚合物，对橙皮素具有较高的选择性识别性能，可从柑桔干果皮中富集并提取橙皮素，回收率可达90.5%～96.9%，相关系数大于0.999 1。该方法检测限为0.06 g/mL，定量限为0.15 g/mL。Sheykhaghaei等[56]通过聚合反应合成了磁性分子印迹聚合物纳米颗粒(MMIP-NPs)来选择性预浓缩替扎尼丁，通过固相萃取对超纯水和尿液中的替扎尼丁进行了测定，得到的检测限分别为1.13×10-6、 1.68×10-6 mol/L，相对标准偏差(RSD)分别为2.21%和2.58%。
3.2 纳米分子印迹传感器
分子印迹传感器是分子印迹聚合物的一个非常重要的应用领域，大致分为电化学传感器、光化学传感器和生物传感器等，通过把其他信号转变成电信号、化学信号或者压力信号进行传输，能在高温高压、强酸强碱、高离子强度的环境下工作，具有可长期稳定使用的优势，而广泛应用于药物、氨基酸、蛋白质、多环芳烃等的测定中[57-59]。
Kim等[60]为了测定唾液中葡萄糖的浓度，以苯甲酸功能化聚叔噻吩(pTBA)为载体，通过在纳米金粒子沉积丝网印刷碳电极(pTBA-AuNPs-SPCE)上形成酰胺键，然后将含有丙烯酰胺和氨基苯基硼酸的MIP固定在pTBA-AuNPs-SPCE上，制备了一种基于分子印迹聚合物结合导电聚合物层的非酶电势葡萄糖传感器。该传感器能够稳定捕获葡萄糖，产生电位信号，并用循环伏安法、 电化学阻抗谱、 原子力显微镜等进行了表征和优化，发现此传感器探针对葡萄糖的选择性和灵敏度优于其他糖类。此外，在唾液和手指刺血的生理体液样本中对所提出的方法进行了评估，得到的检测限为(1.9±0.15)×107 mol。Nezhadali等[61]先通过循环伏安扫描电沉积纳米银颗粒(AgNPs)，然后在含有吡咯和模板分子的溶液中通过电化学聚合法制备了分子印迹聚合物(MIP)薄膜，来分离和富集甲苯凡林。 通过透射电镜可以清楚地看到在AgNP电沉积后有很多纳米颗粒，直径为50～80 nm。 把此传感器应用于实际样品血清、 胶囊中甲苯凡林的测定，得到的相对标准偏差为1.1%。 Liu等[62]为了检测水样中的2,4-二氯苯酚，用聚多巴胺还原氧化石墨烯，结合分子印迹聚合物修饰碳电极制备了具有灵敏选择性的电化学传感器，对2,4-二氯苯酚具有较高的选择性，能成功的应用于水样中，检出限为0.8 nmol。Hashemi等[63]在多壁碳纳米管表面合成了一种三聚氰胺分子印迹聚合物，采用电荷转移络合法对三聚氰胺(MEL)进行了分光光度测定。该方法成功地应用于牛奶和奶粉样品中MEL的测定，回收率为94.6 %～102.3%，检测限为3.0 μg/L。
4 总结与展望
至今为止，分子印迹技术已经取得了相当大的进步，发展也较为成熟，尤其在小分子化合物方面，有些已经实现了商品化。纳米技术的出现使人们对自然界认识的能力扩展到了原子和分子水平上，把纳米技术和分子印迹技术相结合，打破了传统分子印迹聚合物的缺陷和不足，给分子印迹技术带来了新的发展。分子印迹纳米材料具有良好的选择特异性、更高的结合能力、高的灵敏度和更快的结合动力学特性，在蛋白质、血液、传感器等方面得到了广泛的应用。
具有纳米结构的分子印迹材料的研究仍处于起步阶段，存在着许多亟需解决的问题：1)处于纳米级的分子印迹聚合物的合成机理和基础研究还处于不断探索过程中，对目标分子与作用位点的识别机理、以及聚合物具体结构的研究比较局限，有关聚合物的识别效率、识别速度和其他热力学、动力学的研究比较肤浅；2)针对模板分子如何进行快速、简便地洗脱，以及确保模板的可重复利用的研究较少；3)为了更好地丰富印迹分子纳米材料的应用，应该积极开发更多新型的纳米材料和纳米粒子，利用功能化无机纳米模板的表面合成分子印迹技术，不断推进分子印迹技术的发展；4)由于现有的合成方法所制备的分子印迹纳米材料存在很多缺陷，比如颗粒形状不规则、粒径大小不统一、识别位点不均匀以及由于合成温度较高而导致亲合力下降等，故研究制备分子印迹纳米材料的新方法成为今后研究的一个目标。尽管分子印迹纳米技术存在以上这些不足，但随着科学技术的不断发展和研究的不断深入，可以相信分子印迹纳米材料会取得更大的进步。
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