固体电解质薄膜作为全固态锂离子电池中的电子绝缘层，同时需要具有较高的离子导电特性。目前常见的固体电解质包括晶态电解质、非晶态电解质、玻璃陶瓷电解质[1-4]。其中以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)为填料，以聚氧化乙烯(PEO)为粘结剂的LATP-PEO柔性聚合物固体电解质具有较高的离子电导率、良好的机械性能和安全性能等优点，备受研究人员关注[5-8]。
陶瓷基LATP固体电解质具有较高的离子电导率(0.22×10-3～3.62×10-3 S/cm)[9]，但难以制成致密、 均匀的电解质膜，且与电极材料之间的接触润湿性较差，界面阻抗较大[10]。 LATP与PEO复合过程中加入锂盐来改善填料与柔性基体间的界面特性，可以形成综合性能较好的柔性固体电解质膜[11-13]。 目前制备LATP-PEO柔性聚合物固体电解质膜的主要方法包括流延法[14]和溶液浇铸法[6,15-16]。 黄乐之等[14]采用流延法制备了膜厚为20 μm的PEO-LATP-LAGP陶瓷复合电解质，将样品在80 ℃下保温3 h，冷却至室温再进行测试，得到的电导率高达1.86×10-4 S/cm。 Wang等[6]采用溶液浇铸法制备了膜厚为150 ～ 300μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-LiClO4-PEO复合聚合物电解质膜，室温下电导率为2.63×10-7 S/cm。Ban等[15]采用溶液浇铸法制备了膜厚为80 μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-LiClO4-PEO复合聚合物电解质膜，30 ℃时电导率为9.6×10-6 S/cm。 Liu等[16]采用溶液浇铸法制备了Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3-PEO固体电解质膜，室温下电导率为1.2×10-5 S/cm。
以上工作采用的LATP多是以固相法制备，因此颗粒尺寸较大，不利于形成较薄的匀质柔性电解质薄膜，而复合固体电解质膜越薄，自身的阻抗越小，能够有效减小电池内阻，提高电池的能量密度[14]。深入研究制备具有良好离子电导率的超薄LATP-PEO柔性固体电解质膜具有十分重要的意义。另外，电解质薄膜的温度特性决定了全固态锂电池在极端环境下的工作性能，深入研究其离子电导率的温度特性显得很有必要。
本文中首先采用溶胶凝胶法制备纳米级LATP颗粒，并以PEO为粘结剂，以双三氟甲基硫磺亚胺锂为添加剂，流延法制备超薄LATP-PEO柔性固体电解质薄膜。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和交流阻抗(EIS)研究了样品的物相、形貌与离子电导率，深入研究填料与粘结剂的比例对不同温度下固体电解质薄膜电导率的影响。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器设备
主要试剂： PEO(M=1 000～8 000 kg/mol，上海锴源化工科技有限公司)； 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)(纯度为99.95%(质量分数)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 乙腈(CN)、 钛酸丁酯(C16H36O4Ti)、无水乙醇(C2H6O)(均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙酸锂(CH3COOLi，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯，天津市华东试剂厂)；磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯，天津市光复科技发展有限公司)。
仪器设备： JK-80G可程式恒温恒湿试验箱(东莞市勤卓环境测试设备有限公司)； CS350电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)； TD-3500X射线衍射仪(丹东通达科技有限公司)； S-3400N扫描电子显微镜(株式会社日立制作所)。
1.2 方法
1.2.1 溶胶凝胶法制备LATP
将满足化学计量比的CH3COOLi和Al(NO3)3·9H2O溶于适量的无水乙醇溶液中，再将NH4H2PO4溶于适量蒸馏水中。将2种溶液分别置于磁力搅拌机上搅拌1 h，获得透明溶液。然后将2种溶液混合，在搅拌条件下向混合溶液中缓慢、匀速的加入C16H36O4Ti，得到胶状物质。将胶状物质于电热干燥箱中80 ℃下干燥36 h，得到白色LATP前驱体粉末。再将LATP前驱体粉末放入管式炉中，于750 ℃空气气氛下煅烧4 h，自然冷却获得纳米级LATP粉末。制备过程如图1所示。
图1 溶胶凝胶法制备LATP流程图
Fig.1 Schematic preparation of LATP using sol-gel method
1.2.2 流延法制备LATP-PEO薄膜
将PEO和LiTFSI分别在45、120 ℃真空条件下干燥48 h，按照EO与Li质量比为13 ∶1(PEO中EO单元具有高分子链柔性，有利于传输Li+)[17]的比例，称取PEO与LiTFSI。将它们溶于适量乙腈溶剂，充分溶解后再加入一定质量比的LATP粉末，搅拌24 h形成均匀的浆状物质。用滴管将浆状物质滴在聚四氟乙烯托盘上流延，室温下待溶剂充分挥发后形成柔性薄膜。再将得到的柔性薄膜在45 ℃真空条件下干燥48 h，得到厚度为25 μm左右的柔性LATP-PEO复合电解质薄膜。
1.2.3 性能表征
在0～1 100 ℃温度范围内对LATP前驱体粉末进行差示扫描量热分析,对LATP粉末与复合电解质薄膜进行XRD物相分析，并采用扫描电子显微镜对喷金处理后的样品进行形貌观察。 对复合电解质薄上下表面通过蒸发法进行镀金处理，形成表面电极。 然后将直径为16 mm的复合电解质薄膜圆片置于2个不锈钢(SS)阻塞电极之间，并置于可程式变温实验箱中，在-20～100 ℃温度范围内采用电化学工作站进行交流阻抗测试，分析其离子导电性能。 交流阻抗的测试频率范围为0.01～1 MHz，电压为±10 mV。
2 结果与讨论
2.1 LATP的物相与形貌
采用溶胶凝胶法制备LATP固体电解质过程中，原料经过溶解、凝胶、干燥、煅烧后得到LATP固体电解质样品。图2为 LATP凝胶干燥后的TG-DSC分析图。由图可知，DSC曲线在400 ℃之前存在2个吸热峰，质量随温度增大而迅速减小，这一过程为粉末中的有机物质的挥发与分解过程。DSC曲线在712、838 ℃处存在2个放热峰，表明有新物相生成。
图2 LATP前驱体的TG-DSC图谱
Fig.2 TG-DSC curves of LATP precursors
进一步的XRD分析表明，LATP前驱体粉末和400 ℃煅烧后得到的样品主要为非晶态物质，如图所示。750 ℃烧结后样品结晶情况良好，与标准卡((PDF#04-006-8821)对比可知，产物为纯相的LATP固体电解质，当温度超过750 ℃时，AlPO4杂质开始出现。
图3 LATP前驱体不同温度烧结样品的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of LATP precursors sintered at different temperatures
图4为溶胶凝胶法制备的LATP粉末的SEM图像。从图中可以看出，LATP粉末颗粒平均尺寸在500 nm左右，相对较均匀。较小的颗粒增加了材料的比表面积，能使其与PEO更好的混合，形成均匀致密的固体复合电解质薄膜，有利于提高复合薄膜的电导率。
图4 溶胶凝胶法制备的LATP粉末SEM图像
Fig.4 SEM image of LATP powders prepared using sol-gel method
2.2 PEO摩尔质量对电解质薄膜成膜特性分析
流延法制备固体电解质薄膜过程中，PEO分子量对成膜特性有较大影响。图5为采用不同分子量PEO制备的复合电解质薄膜的光学照片(LATP与PEO质量比均为1∶0.43)。如图5a、b所示，当PEO摩尔质量分别为1 000、3 000 kg/mol时，固体复合电解质薄膜易出现裂痕，机械强度较差。图5c为摩尔质量为5 000 kg/mol的PEO与LATP复合成膜之后的电解质薄膜的光学照片。从图中可以看出，此时薄膜表面均匀、平整连续，没有气孔且柔韧性较好。当PEO摩尔质量为8 000 kg/mol时，成膜后样品表面存在大量的气孔，薄膜连续性与柔韧性较差，且薄膜表面粗燥，局部团聚与皲裂现象严重，如图5d所示。以上结果表明PEO摩尔质量大小对复合电解质薄膜的成膜特性有重要影响：PEO摩尔质量较小时，其分子链较短，分子间铰链特性以及PEO分子与填料颗粒铰链特性较差，因此成膜性较差；随着PEO摩尔质量增大，其分子链长度增大，柔顺性增大，同时PEO分子与LATP颗粒间铰链特性得到改善，成膜性变好；但当PEO摩尔质量过大时，过长的分子链造成浆料黏度较大，流延性变差，且大分子PEO容易发生团聚现象，导致复合电解质薄膜成膜特性变差，因此本文中采用摩尔质量为5 000 kg/mol的PEO作为粘结剂。
2.3 LATP-PEO复合电解质薄膜的物相与形貌
图6为LATP-PEO固体复合电解质的X射线衍射。PEO的X射线衍射图在2θ为19.3 °和23.3 °处对应2个较强的衍射特征峰，表明常温下PEO粘结剂呈结晶态，显示了PEO具有高度有序的分子链结构[18]。图6b为LATP和PEO的质量比为1∶0.43的复合电解质薄膜的X射线衍射图谱，表明2种物质络合后没有新物相形成。LATP-PEO固体复合电解质薄膜中PEO对应的衍射峰强度明显降低，这表明LATP的加入一定程度上抑制了PEO的晶化[16,19]。在LATP-PEO薄膜中加入LiTFSI后，PEO的X射线衍射峰进一步降低，如图6c所示。这表明LiTFSI的加入使PEO内部结晶区变小，增加了PEO内部的无定形区[20]。
图7为不同比例LATP-PEO固体复合电解质薄膜的SEM图像。如图7c、d所示，当LATP与PEO的质量比较小时，LATP能够很好地分散到PEO中得到均匀的LATP-PEO固体复合电解质薄膜。LATP与PEO的质量比为1∶0.43时，流延后可获得厚度为25 μm左右的超薄复合电解质薄膜，薄膜表面形貌均匀，且具有良好的柔韧性。随着LATP与PEO质量比的增加，LATP颗粒开始发生聚集，颗粒之间出现空隙，膜柔韧性变差出现裂痕，成膜性能变差，如图7c、d所示。此外，LATP比例增大会进一步抑制PEO结晶，降低Li+迁移的活化能。同时，PEO的减少降低了LATP颗粒的分散性，使空隙率增加，不利于Li+的传输。
图6 LATP-PEO固体复合电解质的X射线衍射图
Fig.6 XRD patterns of LATP-PEO solid composite electrolyte
2.4 交流阻抗分析
使用电化学工作站对LATP-PEO固体复合电解质薄膜进行了交流阻抗测试，测试温度范围为-20～100 ℃，结果如图8所示。
通常EIS图谱由高频部分的半圆曲线与低频部分的斜线构成，半圆曲线与斜线的交叉点对应的横坐标即为材料电阻R，斜线与锂离子在材料内部的扩散过程有关[9,21-22]。由图8可知，聚合物固体电解质的电导率受温度的影响较大。在-20 ℃的低温下复合薄膜电阻R达到了～107 Ω，随温度升高复合薄膜电阻迅速减小。根据公式(1)可以计算出固体复合电解质的离子电导率：
(1)
式中：σ为电导率；R为电阻；L为固体复合电解质膜的厚度；S为电极和固体复合电解质膜接触的有效面积。LATP与PEO质量比对固体复合电解质的电导率有明显的影响，在不同温度下时LATP与PEO质量比为1∶0.43的复合电解质膜的电导率均最优。25 ℃时为1.36×10-5 S/cm，100 ℃达到为4.60×10-4 S/cm。表1总结了不同方法制备的LATP-PEO复合电解质薄膜的离子电导率。
表1 不同方法制备的LATP-PEO复合电解质薄膜的离子厚度及电导率
Tab.1 Thickness and ionic conductivity of LATP-PEO prepared using different methods
制备方法厚度/μm室温离子电导率σ/(10-5·S·cm-1)文献来源溶液浇铸法150^3000.0263文献[6]溶液浇铸法800.96文献[15]溶液浇铸法—1.2文献[16]流延法2018.6文献[14]流延法251.36本文中
图9为LATP-PEO固体复合电解质薄膜的电导率随温度的变化曲线。
图9 LATP-PEO固体复合电解质的电导率在不同温度下的变化图
Fig.9 Ionic conductivities of LATP-PEO solid composite electrolytes at different temperatures
由图可知，复合电解质薄膜的电导率随温度的升高而显著增大。原因在于，一方面聚合物电解质膜内部的分子链运动随温度升高而加剧，有利于Li+在聚合物中扩散迁移[6]；另一方面LATP颗粒的电导率也会随温度升高而增大。电导率随温度变化在-20～100 ℃范围内表现为3个阶段。第1阶段为-20～25 ℃，这一阶段温度较低，接近PEO脆化温度，所以温度变化对电导率影响较小；第2阶段为25～60 ℃，温度变化对薄膜电导率影响较大；第3阶段为温度大于60 ℃，这一阶段PEO为熔融状态，温度的进一步升高不能更有效提高Li+在PEO中的扩散速率，因此温度对电导率的影响降低。由于PEO融化温度为60 ℃，因此在此温度前后复合薄膜的离子活化能并不相同。根据Arrhenius关系式可以获得薄膜的离子活化能，
(2)
式中： σ为电导率； A为前因子；Ea为离子活化能； K为Boltzman常数； T为绝对温度。 计算得到离子活化能见表2，温度低于60 ℃时活化能较高； 超过60 ℃后，PEO处于熔融状态，活化能明显减小。
表2 LATP-PEO固体复合电解质的离子电导率与活化能
Tab.2 Ionic conductivities and activation energies of LATP-PEO solid composite electrolytes
LATP与PEO质量比离子电导率σ/(10-4·S·cm-1)-20℃25℃60℃100℃离子活化能/eVEa(60℃以下)Ea(60℃以上)1∶1.000.00001300.0953.104.305.250.251∶0.670.00005600.1063.254.415.050.231∶0.430.00006500.1363.404.604.860.221∶0.250.00000430.0802.954.125.370.261∶0.110.00000210.0712.804.015.560.30
3 结论
1)采用溶胶凝胶法成功制备平均晶粒尺寸为500 nm左右的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质颗粒。采用流延法制备不同质量比的LATP-PEO复合固体电解质膜。
2)PEO摩尔质量会影响复合电解质薄膜的成膜特性，并且LATP与PEO质量比对固体复合电解质的表面形貌和离子电导率也有重要的影响。当PEO摩尔质量为5 000 kg/mol，LATP与PEO质量比为1∶0.43时可以获得颗粒分布均匀，膜厚为25 μm左右的柔性复合电解质膜。
3)熔点以下离子活化能低于熔点以上离子活化能，最低活化能值为0.22 eV，此时电导率最佳，即25 ℃为1.36×10-5 S/cm，100 ℃为4.60×10-4 S/cm。
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